多个时间常数线性体系恒电量响应的频谱分析.pdfVIP

物理化学学报(w洲胁‘甜“P‰EP扫口D) Acfn尸^y5．一l劬f，扎．Sf，z．，2005，21(5)：544～549 May 多个时间常数线性体系恒电量响应的频谱分析木 赵永韬1，2 王昱2，3 郭兴蓬1 李海洪1’2 (1华中科技大学化学系，武汉430074；2中船重工七二五所青岛分部，海洋腐蚀与防护国家级重点实验室， 青岛266071；。中国海洋大学电子系，青岛266071) 摘要 从线性条件出发，利用拉普拉斯变换及其逆运算推导多个时间常数体系在恒电量激励条件下线性响 的理论验证以及与实际腐蚀体系的EIs进行对比，结果表明：对恒电量瞬态响应进行频谱分析，可以促进恒 电量测量结果与EIs进行更加细致的对比验证．对含有多时间常数的电极过程，利用阻抗拟合软件进行局部，·4 拟合，可以确定初始值的设置，以避免时域的曲线拟合时出现多种结果的局面，大大地提高了恒电量瞬态响 应数据解析的准确性． 关键词： 恒电量，拉普拉斯变换，参数解析，时间常数 中图分类号： 0646，TGl74．42 通常情况下，恒电量数据的解析是在时域对过 态方程． 电位衰减曲线进行曲线拟合，以获得腐蚀相关的电 化学信息参数．为了获得更多电极过程动力学信息， 拉斯电路分析可以转化为图2所示的等效模型．在 已经发展了一些以线性响应为基础的电化学测量手 图l的等效电路中，C0为储存极化电荷的标准电 段，其中主要包括阻抗技术等方法．我们曾介绍了 用恒电量作为激励信号的时域法阻抗测量技术【l】， 并分别用等效电路和实际腐蚀体系证明该方法可以 是溶液电阻和过电位，K为过电位的初始值，尺。、c。 快速获得电极阻抗谱，尤其是测量电极表面状态变 和R。、G分别是两个时间常数对应的电阻和电容． 化较快的单时间常数的腐蚀体系，获得了良好的效 fK，f≥0(开始测量后) 果．但在很多情况下阻抗谱有多个时间常数，腐蚀 一【o，Ko(开始测量前) 金属电极的阻抗谱则更为复杂闭．因此，本文从线性 上式中，S为拉氏变数，它是一个复数．则由图2的 条件出发，利用拉普拉斯变换及其逆运算推导出多 等效电路模型有： 个时间常数体系在恒电量激励条件下线性响应暂态 方程，并讨论了运用频谱解析软件获得腐蚀电化学 体系中多个时间常数暂态方程各参数的方法． 足．卵=△g×((cls(R1+R2+尺lR2c2s)+l+R2c2D／ 1方法原理 ((1+尺。cjs)(c，s(尺。+尺2帜1尺2 1．1多时间常数体系在恒电量激励下线性响应方 (2) 程的推导 这里：△q=Kco 在实际腐蚀体系中，较多地表现为两个时间常 数的特征，下面以腐蚀研究中经常用到的尺。(c。(R， 阳1+可可赫 (c撰。)))等效电路模型为例，利用拉普拉斯变换及其 逆运算推导出在恒电量激励条件下的线性响应暂 把式(2)代人式(3)得： 2004一12—10收到初稿，2005一01—2l收到修改稿． 5826553)．+环境试验与观测项目“十·五”(czBl．1一1)重点资助项目 万方数据 No．5 赵永韬等：多个时间常数线性体系恒电量响应的频谱分析 K c0 yf西 豳1恒电■激励F的R(C(R(C取)))等效黾路 forcoIIl