低价钛试剂对促进硅硅键形成的作用.pdfVIP

2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 187 低价钛试剂对促进硅硅键形成的作用 黄家榜，李志芳，来国桥，邱化玉，蒋可志，毛建江，蒋剑雄‘ (杭州师范学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室．杭州310012) 摘要：采用低价钛试剂促进氧硅烷的还原偶联反应，在TiCI。／Zn还原体系作用下，R。SiCl进行二聚反 应，生成相应的二硅炕；二氯硅烷再进行缩聚反应．以良好的产车得到聚硅烷，同时赢物中的宫能团不受 影响。所得到的聚硅烷有着较高的平均摩尔质量扣较窄的摩尔质量分布(M。=16，850，M。／M，一1．65)。 关键词：还原聚合反应，聚硅炕，氯硅炕，低价钛 可溶性聚硅烷作为一种新型的有机高分子材 的应用。 料，在工业生产中有着巨大的应用前景，如用作 陶瓷材料、绝缘材料、高级润滑油等口“]。由于 1实验 具有特定的物理和化学性质，如独特的电子效 1．1 主要分析仪器和试剂 应、光吸收性、圆二色性、荧光性等，近年来引 GC-MS：TraceDSQGC-MS仪(美国 起了化学家的广泛兴趣[3“]。传统的方法是用碱 2．5ram× 金属(钠、锂)还原二氯硅烷来合成聚硅烷。由 于碱金属促进的反应是放热反应，所以此法在工 分流比：50t]；进样口温度：260℃，保持 业生产中控制反应速度面临一些困难；同时，由 tomin；NMR：Advance400(400MHz， 于二氯硅烷类化合物很容易与体系中少量的水、 氧进行反应，因此，在si—si键形成过程中常元素分析仪：VARIOEL-3(德国元素公司)； 伴有si—o—si键的形成，从而影响聚硅烷的纯 度和性能。本实验希望利用我国丰富的稀土资 司)；熔点：WRIA数字熔点仪，温度计未校 源，在比较温和的反应条件下，促进二氯硅烷的 正；85—2恒温磁力搅拌器：河南巩义市英峪予 聚合反应，合成一些带特殊官能团(如：带有羰 华仪器厂。 基、酰氨基、烯基等)的聚硅烷。由于稀土金属 二苯基甲基氯硅烷：ACROS公司；二甲基 很容易与反应体系中少量的水和氧反应，所以能 苯基氯硅烷：ACR0s公司；三苯基氯硅烷：Hr— 够有效地抑制si一0--Si的形成，从而合成高纯 司；二苯基乙烯基氯硅烷：ACROS公司；特丁 度的聚硅烷，Jone等人在钇存在下反应7～30 天，制得聚硅烷，但产率很低口～“。在前期的研 基二甲基氯硅烷：ACROS公司；四氯化钛： 究过程中我们发现，低价钛是一种良好的还原试 剂，可以促进一些化合物的偶联反应。在此基础 上海矿巢商贸有限公司；四氢铝锂：ACROS公 上，本实验研究了低价钛促进的氯硅烷的还原聚 司{甲基乙烯基二氯硅烷：ACROS公司。 合反应，以此合成带特殊官能团的聚硅烷。 1．2 Tia。／Zn促进的二甲基四苯基二硅烷的合成 在一个装有磁力搅拌器，恒压滴液漏斗、回 自从Mcmurry，Tyrlik，Mukayama等人报 道低价钛在有机合成中的应用后，低价钛试剂在 流冷凝管、以及导气口装置的50mL的三I：1圆底 有机合成中得到了广泛的应用口]。但是，到目前 作者简介t黄家榜，硕士研究生，主要从事有机硅化学研究． 为止还没有关于用低价钛试剂制备聚硅烷的报 道。在此，我们研究低价钛试剂在聚硅烷合成中 210n．∞m。 188 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 烧瓶中放置0．2629，4mmoI金属锌粉，充氮气。12h左右。反应完毕后加入20