层状结构LiMn1-xCrxO2材料合成电化学性能的研究.pdfVIP

维普资讯 第10卷 第3期 电化学 VoI．10 No．3 2004年8月 ELECTROCHEMISTRY Aug．2004 文章编号：10063·471(2004)03-0324-06 层状结构LiMn。Crx02材料合成 电化学性能研究 肖 婕，詹 晖，周运鸿 (武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072) 摘要：应用流变相法合成掺cr层状结构锂锰氧化物．XRD分析显示，掺cr后的锂锰氧化物为 单斜晶系(Monoelinie)的层状化合物，而未掺Cr的产物结构则属斜方晶系(Orthorhombic)．TEM观 测表明，以上两种产物的颗粒都非常细小，直径在6o一300咖之间，呈球形，且分布均匀．作为锂 离子电池正极材料，掺Cr产物的初始容量(180mAh·g )远大于未掺杂的，室温下以50mA· g。的速率充放40周后仍可保持94％的容量．电化学测试表明，掺cr的锂锰氧化物能抑制层状结 构进一步向尖晶石相转变，从而使其循环能够稳定在2．0—4．4V范围内． 关键词：锂离子电池；LiMn Cr,O2；流变相法；掺杂 中图分类号：TM911 文献标识码：A 锂离子电池因其电池电压高，比能量大，自放电率低和循环寿命长等优点而在便携式电器 如手机，笔记本电脑等方面得到了广泛应用．其于电动汽车领域也显示出良好的前景．但至今， 商品化锂离子电池几乎全部以钴酸锂作正极材料．钴的价格昂贵并且有毒，故相关研究一直致 力于寻找其他合适的替代品．锂锰氧化物由于原料丰富，价格低廉，对环境友好等而受到普遍 的广泛关注．对此，可能用于锂离子电池正极材料的锂锰氧化物主要有尖晶石型和层状结构两 种．尖晶石相锰酸锂IAMnO容量偏低，其存贮及充放电过程(尤其是高温¨)都存在较严重的 容量衰减问题．相比之下，层状锂锰氧化物LiMnO的嵌锂空间大，理论容量可达285mAh／g是 较为理想的钴酸锂替代材料． 层状锂锰氧化物属热力学亚稳态，一般只能由“软化学”方法制备．若采用传统的高温固 相法，只能得到层状锯齿结构的斜方晶系(orthorhombie，简写。一LiMnO)，而非类似于LiCoO 或LiNiO2岩盐结构的单斜晶系(monoelinie，简写ITI．LiMnO2)．1996年，P．G．Bruce 等首次报 道了用离子交换法制备m—LiMnO．其后又有日本学者采用水热法成功合成了此产物 】．虽然 作为锂离子电池正极材料，m—LiMnO的初始容量较尖晶石型LiMnO有显著提高，高温性能也 收稿日期：2004-01-07 通讯联系人 ，Tel：(86-27Email：yhzhou@whu．edu．cn 国家自然科学基金资助 维普资讯 第3期 肖 婕等：层状结构LiMn。．，Cr,0：材料合成电化学性能研究 ．325· 明显改善 ]，但在电池充放电过程中，层状结构会很快向类似尖晶石相的结构发生转变，容量 也随之大幅度下降．G．Ceder和Mishra从理论上研究了层状Li，MnO结构向尖晶石转变的机 理，并提出若采用适当的合成路线向m—LiMnO掺人少量其他元素则可能有助于稳定其层状结 构 ·．掺杂的元素通常为CoE，¨、Cr[引、Al[和Ni[。川等金属，在m．LiMnO2结构中，这些金 属的离子可以取代Mn¨从而减少由Mn¨引起的Jahn—TeHer效应导致的结构畸变．同时，掺 杂离子的半径一般比Mn¨小，它们取代Mn¨之后会引起晶胞体积的收缩，减少Li脱嵌时造 成的结构变化，稳定其层状结构，阻止其在循环过程中向尖晶石结构的转变． 本文应用流变相法制备了掺Cr的层状锂锰氧化物，并与未掺杂的样品进行比较．该法通 常是将固体反应物经充分碾磨后加人适量的溶剂，调制成流变态．以使固体颗粒与溶剂之间接 触