松香催化裂解制备生物质液体燃料的试验的研究.pdfVIP

2009全国可再生能源一生物质能利用技术研讨会论文集 松香催化裂解制备生物质液体燃料的试验研究 柏明娥‘，耿维2，聂小安3 (1．浙江省林业科学研究院，浙江省森林资源生物与化学利用重点实验室，浙江杭州310023：2．南京林业火 学化学：[程学院，江苏南京210037；3．中国林业科学研究院林产化学J』，研究所，江苏南京210042) 摘要：本文以磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、沸石分子筛和催化剂A为催化剂进行了松香催化裂解试验， 并以催化剂A为催化剂进行松香裂解反应条件及裂解产物组成的研究。结果表明：催化剂A和磷钨 酸的催化性能较强，反应卜2 解松香的工艺条件为温度240℃、催化剂朋量lo％、反应时间1h；在此反应条件1卜．得剑的裂解产物 经气相色谱／质谱(GC／MS)分析表明是各种芳香类化合物的混合物，主要由荼、吲哚、吡啶、菲类等 物质组成；得到的松香裂解油经与O。柴油复配后可达到生物柴油的基本标准。 关键词：松香；催化裂解；生物质液体燃料 0r 松香(∞∞in col叩h彻y)是松脂经加【蒸馏除去挥发性松节油后的热熔物，不溶于水，能溶予 醇、醚和氯仿等有机溶剂。松香作为一种重要的林化产品，一直被J’．泛地用在油漆、肥皂、纸张、 油墨、胶粘荆、电器、香料、食品医药和化妆品等上业之中。我国是松香生产人国，松香产量在全 球I‘i有相当重的份量，年出口金额达1．5亿美元…。但松香在我国仍处于原料和初级产品阶段，合 成精细产品的上作尚处于起步阶段。松香主要是由枞酸等多种树脂酸和少量脂肪酸、中性物质组成 9096左右埋1。松香树脂 的复杂混合物，其中酸性物质约rLi 酸是一类具有三环菲骨架的含有一个羧基和两个双键的一元羧酸，其分子通式为C19H29CooH，松 香树脂酸分子中的羧基和其它有机一元羧酸一样，可以发生酯化、成盐、氨解和分子间脱水、脱羧 等系列化学反应，松香树脂酸中的双键是共轭的，反应活性很高，可以发生双烯加成反应、歧化反 应和聚合反应等pJ。松香在高温或催化剂条件下也会发生脱羧裂解反应，Jo}lnA．Alford，Hanah卸，S．C． 在试验过程中发现松香加热剑300℃以上，会发生脱羧裂解反戍生成中性的松香油14J。L矗wS锄 物脱羧反应较松香直接加热较易进行，反应温度在250℃以上。A．Parkin等人16J以喹啉、正磷酸等为 催化剂研究松香制备橡胶的试验中，发现松香在催化剂存在下会发生部分脱羧反应，但反廊温度要 求很高。目前针对松香裂解反应和裂解产物的组成及性能等方面的研究尚少，郝强等I，啼J以杂多酸为 催化剂对松香裂解反应及裂解产物进行了研究，聂小安等【9j以松香为原料，进行了松香合成生物柴 油jli艺的研究。由于松香脱羧裂解后可得到共轭二烯结构的枞烷，此物质可广泛用于橡胶、同化剂 和生物质液体燃料等方面，具有广泛的应用前景。本文以催化剂A、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等为 催化剂进行了松香催化裂解试验，比较了不同催化剂对松香催化裂解的活性，考察了以催化剂A为 催化荆条件下其反应温度、反应时间和催化剂用量对松香裂解反应的影响，同时对裂解得到的非挥 发油通过GC／MS检测，弗对松香裂解油的性能进行初步分析。 1材料与方法 1．1试验材料 松香，淳安华源经贸有限公司提供，酸值163．05mg／g；磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸，分析纯，上 海申翔化学试剂有限公司：沸石分子筛，市购；催化剂A，自制。 基金项目：浙江省省院合作林业科技项目(2007SY02) 作者简介：柏明娥，副研究员，主要从事森林资源开发利用技术研究．E-mail：虹i婴皿2宝查垒@!鲤：￡Q磐 2009全国可再生能源一生物质能利用技术研讨会论文集 1．2试验仪器 Anke 1ent DL4000B型离心机；美国Agi6890／GCT—Premier气质联用仪；电动搅拌器；电加热锅； 分水器；冷凝器；四颈烧瓶。 1．3试验方法 将适当比例的松香和催化剂加入带有搅拌器、温度计、分水器以及同流冷凝器的四颈烧瓶中， 通氮气保护，加热至反应温度，恒温反应一定时间后，停止加热，反应结束后用分水器将低沸点油 液与少量水分离，得到低佛点油液，烧瓶内产物冷却至常温，除去催化剂得到松香裂解产物。 1．4裂解产物分析 1．4．1酸值的测定 裂解产物酸值按照GB厂r8146．2003测定。按照下式计算：