第三章 化学反应速率和化学平衡.doc

第三章 化学反应速率和化学平衡 一切化学反应的进行，都涉及到两个最根本的问题，一是反应的快慢，一是反应进行的程度。反应的快慢就是化学反应速度问题；例如：我们根据化学热力学知识，可以判断一个化学反应的方向。例如，在298K，标准状态下反应 H2(g)+1/2O2(g)===== H2O(l) 的吉布斯自由能⊿rGmθ=-237.19kJ·mol-1，反应可以正相自发进行。但是此条件下H2与O2混合后，实际看不出任何变化，即反应速度非常慢。如果改变条件，如加热，点火，加入催化剂等，则反应则会很快进行，甚至发生爆炸。所以研究化学反应不单要研究反应是否能够进行还要研究如何实现这一反应。反应进行的程度，是指通过化学反应有多少反应物转化为生成物，是90%，20%还是10%，这就是化学平衡的问题。下面分别加以讨论。 3.1 化学反应速率 一、化学反应速率及表示法 1、平均速率 化学反应速率()是指单位时间内反应物浓度（c）减少的量或生成物浓度（c）增加的量，也称化学反应速率。通常用一段时间内反应物和生成物浓度的变化来表示化学反应的速率，称为平均速率，用来表示。，而随着反应进行，反应物浓度减小，反应速率应为正值，所以。浓度的单位常用mol·l-1表示。时间（t)的单位可以按反应速率的快慢，用s、min、h、d来表示。反应速率的单位可以用mol·l-1·s-1，mol·l-1·min-1， mol·l-1·h-1 等表示。 2、比速率 以H2O2在I-作用下分解反应为例： 设开始测定的时间t1=0min，当时的H2O2的浓度为0.80 mol·l-1，反应经过20min后，即t2=20min，此时的浓度因反应物消耗降低到0.40 mol·l-1，于是以反应物H2O2表示的反应速率为： 如果用生成物浓度来表示反应速率，随着时间的增加，生成物浓度在连续增加，在相同时，以生成物H2O和O2来表示反应速率时，分别有下列的情况： 虽然、、三者的数值不同，但均代表同一反应的反应速率。可以看出、可在已知的基础上推算出来，即、、在计量上有如下的关系： 若将反应式写成更普遍的形式： 则用A、B与C、D分别表示此反应的速率时，有如下的关系式： 此关系式所代表的是同一数值，这样就可以消除、、等数值不同而引起的误解。称之为比速率。若使用比速率来表示反应速率，则不论选用哪一种物质的浓度变化量表示，其数值都相同。 3、瞬时速率() 上例中的反应速率时经过20min的时间间隔的平均速率，一般的讲，速率随反应物浓度的减小而减小，如P49页，表3-1所示，随着时间的增加，每一时间间隔的平均速率均不相同，且逐一递减。平均速率不能代表某一瞬时的真正速率，只有当无穷小的时候，才能代表。 下面以较常用的而且比较简单的作图法说明如何得到某一瞬时速率。譬如欲求第50min时的瞬时反应速率，仍以H2O2分解反应为例，每隔一定的时间测一次浓度，测得一系列数值之后，以浓度对时间作图得出曲线，利用此曲线即可计算某一瞬时t时的瞬时速率。其方法是在曲线上50min时的a点作一切线，在切线上任取两点b和c,通过b和c画两条直线分别平行于纵坐标和横坐标并交于d点，形成一个直角三角形bcd。bd线代表H2O2浓度的变化,dc代表时间的变化。于是：。此时，代表在第50min时的瞬时速率，由图可知它是a点上切线的斜率。 为了区别和可以将中的以微分符号d代替（意味着变成无穷小） 即： 同样对于反应： 的瞬时速率可以表示为： 二、基元反应与非基元反应（复杂反应） 在讨论浓度对化学反应速率的影响之前，我们先介绍什么是基元反应和复杂反应（非基元反应）。 我们知道，化学方程式所表示的的是参加反应的反应物和最终生成物，至于反应经过什么么步骤才转变为最终生成物，化学方程式并不一定表示出来。 大量的实验事实表明，绝大多数的化学反应并不像化学方程式所写的那样，由反应物直接以不久转变成生成物，而是要经过多个步骤的。例如反应 2N2O5======4NO2+O2 是由三个反应步骤所组成的： N2O5N2O3+O2 N2O3NO2+NO N2O5+ NO3NO2 在化学反应过程中，每一个由反应物一步就转变成为生成物的反应叫做基元反应。由一个基元反应组成，即一步完成的反应叫做简单反应。由两个或多个基元反应组成的化学反应叫做复杂反应。N2O5的分解反应就属于复杂反应。 下列属于简单反应（基元反应）： CO+NO2=====CO2+NO 在复杂反应中，各步反应的反应速率是不相同的。如果在复杂反应中有一个慢的步骤，则这一慢步骤控制着整个反应的反应速率，这一慢步骤就称为反应的控速步骤。例如上述复杂反应的第一个步骤，就是该反应的控速步骤。 如果一个反应