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第三章 晶格振动和晶体的热学性质 [引言]晶体中原子、离子实际上不是静止在晶格平衡位置上，而是围绕平衡位置作微振动，称为晶体振动。对晶体振动的研究是从解释固体的热学性质开始的，最初把晶体中的原子看作是一组相互独立的振子，应用能量均分定理可以说明固体比热容服从杜隆-珀替定律，但与T=0K时的的规律不符。1906年爱因斯坦提出固体比热容的量子理论，认为独立谐振子的能量是量子化的，可以得到T=0K时的规律的结论，但与低温下的实验结果不符。1912年德拜提出固体的比热容理论，把固体当成连续介质，晶格振动的格波看连续介质中的弹性波，得到低温下的结果。随后，玻恩及玻恩学派逐步建立和发展了比较系统的晶格振动理论成为最早发展的固体理论之一。晶格振动理论不仅可以用来解释固体的热学性质、结构相变等许多物理性质都是极为重要的，是研究固体物理性质的基础。 因为固体是由大量原子组成的，原子又由价电子和离子组成，所以固体实际上是由大量电子和离子组成的多粒子体系。由于电子之间、电子与离子以及离子之间的相互作用，要严格求解这种复杂的多体问题是不可能的，但注意到电子与离子的质量相差很大，离子的运动速度比电子慢得多，可以近似地把电子的运动与离子运动分开考虑，变成一个在晶格周期场中运动的多电子问题；在考虑离子的运动时，则认为电子能够即时跟上离子位置的变化，变成离子或原子如何围绕平衡位置运动的问题。这种近似称为绝热近似。晶格振动理论就是在这个近似的基础上建立的。 本章首先从最简单的一维晶格出发，说明晶格振动的基本性质，然后推广到三维情况，最后讨论晶体的热学性质。 [本章重点]一维单原子链晶格振动，一维双原子链晶格振动，声子，晶格比热的德拜模型，晶格振动的模式密度，N过程与U过程 §3-1一维单原子链 考虑由N个相同的原子组成的一维晶格，如图3-1-1所示，相邻原子间的平衡距离为a，第j原子的平衡位置用x0j来表示，它偏离平衡位置的位移用uj来表示，第j原子的瞬时位置就可以表示为：………………………………………………(3-1-1) 原子间的相互作用势能设为，如果只考虑晶体中原子间的二体相互作用，则晶体总的相互作用能可表示为： ……………………………………………(3-1-2) 式中是i、j原子的相对距离，是i、j两原子的相对位移，在温度不太高时，原子在平衡位置附近作微振动，相邻原子的相对位移要比其平衡距离小得多，可将展开为： ………………(3-1-3) 于是有：……………(3-1-4) 式中第一项是所有原子处于平衡位置上时的总相互作用能，用U0来表示，是U的极小值， …………………………………………………………………… (3-1-5) 第二项是的线性项，它的系数为：，是所有其它原子作用在i原子的合力的负值，当所有原子处在平衡位置上时，晶体中任一原子所受到的净作用力应为零，所以在式（3-1-4）中不存在位移的线性项。因此， ………………………………………………………(3-1-6) 式中：………………………………………………………(3-1-7) 称为力常数。 3. 1. 1 简谐近似 若在U的展开式中，忽略u的高次项而仅保留到u的平方项，即有 …………………………………………………………(3-1-8) 这种近似称为简谐近似。由此可以得出第n原子的运动方程式为：…………………………………………(3-1-9) 式中m为原子的质量，如果只考虑最近邻的相互作用，在上式中只保留i=n+1和i=n-1两项，且令，则可得到形式上很简单的运动方程式： ………………………………………………(3-1-10) 3. 1. 2 周期性边界条件 对于无限大的晶体，每个原子都有形如式（3-1-10）的运动方程，但实际上晶体是有限大的，处在表面上（对一维晶格来说是两端上）的原子所受到的作用与内部原子不同，其运动方程式应有不同，使问题变复杂。为解决这一问题，需要引入边界条件，常用的边界条件是所谓的周期性边界条件，是玻恩-卡曼提出的，又称为玻恩-卡曼边界条件。 设想在有限晶体之外还有无穷多个完全相同的晶体，互相平行堆积充满整个空间，在各相同的晶体块内的原子的运动情况应当是相同的，对于一维晶格，这个条件表示为： …………………………………………………………………………(3-1-11) 这相当于一维原子链首尾相接形成一个环状晶格(如图3-1-2所示)，这时每个原子都是等价的，都满足形式相同的运动方程。这样做虽然没有考虑表面原子的特殊性，但由于实际晶体中原子数目N很大，表面原子数目所占比例很小，不会对晶体的整体性质产生明显地影响。 3. 1. 3 格波 运动方程式（3-1-10）是很容易还应解的。 设试探解为………………………………………………………(3-1-12) 式中A为振幅，ω为圆频