一步法制备高比表面a-MnO2及其在水相不对称电容器中应用.pdfVIP

一步法制备高比表面 a-MnO 及其在水相不对称电容器中的应用 2 高鹏程，王玉婷，韩飞，李文翠* （大连理工大学化工学院，辽宁，大连，116023, E-mail: wencuili@dlut.edu.cn） 水相超级电容器由于电解质击穿电压的限制，单元工作电压范围小，导致其较低的能量密度。 90 年代中期俄罗斯专利首次提出将双电层电极与电池串联组成不对称结构，旨在保证适量比电容的 前提下拓宽工作电压范围。不对称电容器是利用过电势互补，通过不同材料电极的串联，提高工作 电压范围。但法拉第电极的引入在获得高能量密度同时会损失循环寿命。值得注意的是，在水相体 系电解液中氧化锰具有与炭材料相异的过电势，并且在充放电过程中发生可逆的法拉第反应，具有 较高的比电容和良好的稳定性。Brousse 将氧化锰与活性炭组成不对称体系，在水相电解液中获得 2.0V 较稳定工作电压范围[1] 。Béguin 在同样的体系中将电解液中氧气预先除去，在 2.0V 下获得 19500 次稳定循环。近年来，氧化锰的合成及其在不对称体系中的应用引起了广泛的关注[2] 。Simon[3]指出 采用低成本炭-氧化锰不对称结构使绿色超级电容器成为可能，并且合成可控纳米结构氧化锰将提高 整个体系的电容值从而提高能量密度。 具有高比表面积 a-MnO2 在提供较高的比电容同时，其 2×2 孔道有利于电解液离子的传输，可 以获得高循环稳定性的不对称体系。因此合成具有高比表面积a-MnO2 ，对于水相不对称电容器的应 [4] 2 -1 用很有意义。Kang 利用微乳液法合成氧化锰，其比表面积达 217.3m g 。但由于表面活性剂本身成 本高并且脱除工艺复杂，微乳液法不适合大规模工业化应用。与微乳液法相比较，液相沉淀法合成 较为简便。我们发现由于高锰酸钾较强的氧化性，在还原剂加入过程中，溶液局部浓度过高而生成 无孔道结构的晶体。本实验采用高锰酸钾和醋酸锰的液相沉淀一步合成 a-MnO2 ，在保持高速搅拌下， 2 -1 滴加醋酸锰，并延长反应时间（6h ），生成了稳定的a-MnO2 小颗粒，其比表面积为 326 m g 。不对 称体系中阴极选材料用商业活性炭（YP-47, Japan ）。图 1 为 a-MnO2 和活性炭(AC)的氮吸附曲线和 a-MnO2 的XRD 衍射图。 图 1 为 a-MnO2 和活性炭(AC)的氮吸附曲线和a-MnO2 的XRD 衍射图 Fig.1 N2 sorption isotherm curves and (b) X-ray diffraction patterns of a-MnO2 表 1 为 a-MnO2 和活性炭(AC)的比表面积，孔容和比电容数据 Table.1 the data of specific area, pore volume and specific capacitance of a-MnO and AC 2 2 Sample SBET [m /g] Vtotal [cc/g] Vmicro [cc/g] C [F/g] MnO2 326 0.34 0.018 121 AC 1869 0.93 0.37 139 电化学测试选用辰化CHI601I/606I