分子筛神秘的空间结构和其主体效应.pdfVIP

中国化学会第八届全国应用化学年会 西安 2003．9 13 分子筛神秘的空间结构及其主体效应 李瑞丰 范彬彬 (太原理工大学化学工程与技术学院．太原030024) 自合成冠醚和发现它们对碱金属离子的配合作用后，主客体化学得到迅速发展。研究领域涉及超分 子化学、生物模拟化学和材料化学等研究领域，其中以分子筛为主体将纯物质或复合材料作为客体，在 分子筛孔道或空腔内进行定向生长或分布排列组装来制备新型复合材料是主客体化学研究的一个重要分 支。分子筛所具有的特殊空间结构，在主客体化学研究中显示出独有的主体效应，分子筛不仅可为客体 分子提供新型空间排列而且还提供了引入立体空间限制的方式和新型溶剂化环境。 沸石分子筛是具有均匀微孔结构的一类硅铝酸盐，构成沸石分子筛的骨架元素是硅铝及与之配位的 本单元结构是硅氧四面体和铝氧四面体，硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥相互联接形成多元环而多元 环又通过氧桥相互连接形成具有三维结构的空腔，此空腔被称为晶穴或笼，在分子筛的各种笼之间，可 以通过各种形式多面体形成的孔道而相互贯通。分子筛这一结构特点使之具有纳米量级的孔道，这不仅 可控制客体定向排列，将客体粒子的生长尺度控制在纳米量级，而且还对纳米客体产生稳定作用。在主 APO-5等。被组装的客体有金属簇化合物、半导体元素簇合物、金属羟基簇合物、金属羰基化合物、金 属有机配合物、金属半导体化合物、金属氧化物及高分子聚合物等。不仅分子筛的种类、孔道结构，而 且沸石骨架的负电荷及离子正电荷的分布都将产生不同的主客体间相互作用，从而影响组装于其上的客 体的结构和功能。分子筛主体效应可从以下两个方面得以具体说明： 1分子筛主体效应对材料光电磁性质的影响 以分子筛为主体所制备的复合材料表现出许多特殊的光电磁性质。位于丝光沸石孔道内的单一硒链， 由于纳米量级尺寸孔道量子限域效应导致其具有强于体相光敏感性；封装在丝光沸石、ZSM．5、SAPO-5 察不到光吸收带位移，但在常温下，则可观测到吸收带位移。这些均表明分子筛的主体效应对所制备复 合材料的光学性能有很大的影响，通过改变分子筛主体材料的性质，可制备和开发新型复合光学材料。 此外，分子筛的主体效应对组装于其孔道内的客体材料的磁性能也有很大影响，有些材料表现出高磁化 率、超JI啜磁性等，如当纳米级氧化镍组装在某些沸石孔道内后，呈现出高于相应体相材料的磁化强度。 2分子筛主体效应对催化剂性能的影响 采用一定的制各方式将金属配合物固定或组装于分子筛的孔腔中来模拟生物酶催化是当今催化研究 领域重要课题，所制备的复合材料不仅集均相催化与非均相催化的特点于一体，而且由于分子筛主体效 应在催化应用中显示出独特的性能。 (1)位分离效应 对于金属配合物，分子筛主客体复合材料，由于金属配合物位于分子筛的空腔中，而分子筛的空腔(如 x型和Y型分子筛的八面沸石笼)，仅能容纳一个金属配合物的分子，这样该复合材料中的金属配合物 就被有效地隔离，从而也就有效地避免了均相催化反应中金属配合物被氧化降解或发生不可逆二聚，以 及由此而引起的催化剂失活，提高了催化剂的活性及金属配合物在氧化反应中的稳定性。金属配合物， 14 应用化学新进展——专题报告 分子筛复合材料所具有的这一效应被称为位分离效应，这是该复合材料不同于一般的均相和非均相催化 剂的一个极为重要的特征。 (2)择形效应 在金属配合物，分子筛主客体复合材料中，由于活性中心位于分子筛的空腔中，因而在反应过程中， 反应物必须首先通过扩散进入分子筛的空腔，只有同金属配合物相接触，催化反应才能发生，这样分子 筛所具有的规整的孔道结构就使该材料在对反应物的选择上表现出择形效应。 (3)立体空间限制 当固载于分子筛笼中的金属配合物其几何尺寸大于分子筛主体笼所提供的空间时，客体分子就会就 会发生扭曲，这样不仅可提高金属配合物的催化反应活性而且还可改变客体的光学性能和电化学性能。 根据所选用主客体的不同，以分子筛为主体复合材料的制备方法主要有液相交换法、固相反应法、 等。这些方法虽各有特色但亦各有其不足。分子筛的主体效应可通过一系列的经典和现代手段对其进行 表征，这些物化手段包括电子顺磁共振、X．射线衍射、电子显微镜、紫外光谱、x．光电子能谱、红外 光谱、核磁共振、热重分析和循环伏安法等。其主体效应随分子筛的结构、