第1章 晶体学基础.docVIP

第一篇 X射线衍射分析（15万字） 1 晶体学基础 1.1 晶体结构的周期性与点阵 晶体是由原子、离子、分子或集团等物质点在三维空间内周期性规则排列构成的固体物质，这种周期性是三维空间的。晶体中按周期重复的原子、分子或离子团称为结构基元，也就是重复单元。为了描述晶体内部原子排列的周期性，总是把一个结构基元抽象地看成为一个几何点，而不考虑它的实际内容（指原子、离子或分子）。这些几何点按结构周期排列，这种几何点的集合就称为点阵，将点阵中的每个点叫阵点。要构成点阵，必须具备三个条件：（1）点阵点数无限多；（2）各点阵点所处的几何环境完全相同；（3）点阵在平移方向的周期必须相同。凡是能够抽取出点阵的结构可称为点阵结构或晶体点阵。点阵中每一阵点对应于点阵结构中的一个结构基元，在晶体中则是一些组成晶体的实物粒子，即原子、分子或离子等，或是这些微粒的集团。这样，晶体结构与晶体点阵是两个不同的概念，其关系如图1-1所示，晶体结构可以表示为： 晶体结构 = 晶体点阵 + 结构基元 图1-1晶体结构与点阵的关系 根据点阵的性质，把分布在同一直线上的点阵称为直线点阵或一维点阵，分布在同一平面内的点阵称为平面点阵或二维点阵，分布在三维空间中的点阵称为空间点阵或三维点阵。 1.1.1 一维周期性结构与直线点阵 图1-2（a）是聚乙烯分子链的结构示意图，具有一维周期结构，其结构基元（CH2CH2）周期性地排列在一个方向上。每一个结构基元的等同位置抽象成一个几何点，可形成一条直线点阵，是等距离分布在一条直线上的无限点列，如图1-2（b）所示。取任一阵点作为原点O，A为相邻的阵点，则矢量a=OA表示重复的大小和方向，称为初基（单位）矢量或基矢，若以单位矢量a进行平移，必指向另一阵点，而矢量的长度称为点阵参数。 图1-2晶体结构与点阵的关系 （a）聚乙烯分子链的结构示意图；（b）等效的一维直线点阵 直线点阵中任何两阵点的平移矢量称为矢径，可表示为 Tp = pa (0, (1, (2……) 矢径Tp完整而概括地描述了一维结构基元排列的周期性。 1.1.2 二维周期性结构与平面点阵 下面首先以几个典型的例子来描述二维晶体结构、基元及其点阵之间的关系。 图1-3（a）是NaCl(100)晶面，矩形框中是一个结构基元，包括一对正负离子Na+和Cl-, 可抽象为一个点阵点。安放点阵点的位置是任意的，但必须保持一致。这样就得到了点阵（黑点代表点阵点）。 图1-3（b）是Cu晶体（111）密排面，每个原子是一个结构基元，对应一个点阵点（图中平行四边形是一个平面正当格子）。 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体材料，只有一个碳原子厚度。）图中的小黑点是抽象出的平面点阵（为了比较二者的关系暂时将平面点阵放在了石墨层上）为什么不能将石墨层的每个C原子都抽象成点阵点呢？这就必须从点阵的数学定义来理解了不难想象若将所有结构基元沿某一方向平移到相邻或不相邻的另一个结构基元位置上晶体不会有任何变化(当然是假设不考虑表面原子)或者说可以复原相应地若将所有点阵点沿此方向平移到相邻或不相邻的另一个点阵点位置上点阵也不应当发生任何变化现在可以从数学角度给出点阵的定义点阵是按连接其中任意两点的矢量将所有的点平移而能复原的一组无限多个点假设石墨层上每个C原子都抽象成点阵点得到的是如下的一组无限多个点但这并不是点阵试选择一个矢量a将所有“点阵点”沿此方向平移，请看能够复原吗？NaCl晶体(100)晶面Cu晶体（111）密排面石墨烯，及其夹角，称为平面点阵参数，如图1-3（d）所示。在平面点阵中，任何阵点的矢径可表示为： T = n1a + n2b （1-1） 式中，n1、n2为整数。 这里两个矢径所确定的平行四边形被称为原胞（或平面格子）。所谓原胞是指一个最小的周期性单元。应该注意，点阵原点的选择、基矢和相应原胞的选择都存在任意性，不是唯一的，允许有无限多的选择，如图1-3（d）所示，但和图形相对应的点阵却是唯一的，全面地反映了图形的平移对称性或周期性。原则上讲只要是最小周期性单元都可以，但实际上各种结构已有习惯的原胞选取的方式。为了规范格子的选取规定了选取所谓的“正当格子”的标准：1）平行四边形2）对称性尽可能高3）包含点阵点数目尽可能少三维周期性结构抽象成点阵每一个原子就是一个结构基元，从而都可以被抽象成一个点阵点所以，点阵看上去与晶体结构一样, 只是概念上有所不同 属于面心立方的金属有NiPd、Pt、Cu、Ag、Au等属于体心立方的金属有LiNa、K、Cr、Mo、W等面心立方 图1-4 面心立方CsCl型NaCl型晶体CsCl型晶体中A