超临界二氧化碳加氢合成甲酸的研究.pdfVIP

超临界二氧化碳加氢合成甲酸研究 费金华1金克强2郭茂芳2王一兆3 (1浙江大学催化研究所2浙江东阳化学工贸有限公司 3浙江省化肥农药公司) C02是C。家族中最为廉价和丰富的资源，同 从表1中数据可以看出．二氧化碳处于超Il缶 时，石化能源紧张和c02温室效应造成的全球气 界状态时其密度、粘度和扩散系数都处于气态与 候变暖迫使人们去寻求解决这些问题的途径，从 液态之间。因此兼有气态和液态的双重性质。特 别是密度对压力和温度的变化十分敏感，特别在 而致力于C02的开发利用，C02化学对未来社会 的能源结构和化工原料来源必将产生深刻的影 临界点附近尤其显著。 1。2异常的溶解特性 响。一般来说C0z的还原需要以给电子的形式提 超临界流体最初的应用是在于它有很好的溶 供能量，如高能的还原剂H2、碳负离子或外部能 解性能。Allada通过研究指出。非极性或弱极性 源光能等等。H2来源较方便，因此C02的催化 的超临界流体的溶解性能可由对比溶解度参数＆ 加氢是目前研究的热点。 来计算，即： 甲酸是重要的化工原料，广泛应用于有机合 成、制各染料、印染、医药等许多领域。目前，甲酸 斑=【黜·亲·圭】l／2 由甲酸钠法生产，也有用CO和H’0生产。用CO 结果表明了当物质达到超临界状态状态以 和Iq20生产甲酸比甲酸钠法成本低，但需要较高温后，溶解性能发生了突变。在较低的密度下，超临 度(200一3000C)和压力(约20MPa)，能量消耗大，设 界CO，的溶解度参数接近己烷；在较高的密度下， 备投资高。采用c02与H2在催化剂作用下合成甲它可接近氯仿。特别是H2可以以任何比例与超 酸，不但是一个绿色化学过程，更是为二氧化碳活 临界C02互溶。 化转化研究开辟了一条新途径。但从热力学上来 1．3异常的介电常数 看，其△钟为镐．38kJ／tool，为正值，在热力学上是 介电常数是与分子极性有关的一个参数．一 不利的。要使反应进行，关键在于寻求合适的催化 些物质当进入超临界状态时，其介电常数会随压 剂和极时移去反应产物——甲酸。由于超临界流 力变化发生很大的变化。如在50℃时，当压力超 过二氧化碳的临界压力(Pc=7．28MPa)时，介电常 Fluid缩写为SCF)具有许多特点， 体(Supereritieal 而C02的超I临界条件又容易达到，因此本文对超临 数随压力升高呈直线上升，这样有利于二氧化碳 萃取一些极性物质。 界C02的催化加氨合成甲酸进行研究。 1．4异常的偏摩尔性 1 超临界流体基本特点 在超临界状态下，压力P对反应速度常数k 1．1高密度、低粘度和高扩散系数 有强烈的影响，微小的压力变化可使反应速度常 袭l 不同状态时二氧化碳传递性质比较 数发生数量级的变化。这是因为： 性质 单位 气态 超临界态’ 液态 o—否F，T·x3‘—百+t—i一儿1一k否￡磊JT·xJ(警hx=·等+(事)【l一(畿)T．x] 密度 r,／cm3 10—3 O．1-O．5 l 枯度 PaS 10—6 10。5 10。‘ 对于A+B·M’一C的反应。AV一三VM—V^一 扩散系数