改性凹凸棒土负载Ni-B非晶态合金催化剂的制备及其顺酐选择加氢制γ-丁内酯反应研究.pdfVIP

石油艨制与记 二 PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS _猿{lj | | 2010年第啦誉篇ll期 改性凹凸棒土负载Ni．B非晶态合金催化剂的制备 及其顺酐选择加氢制 丫．丁内酯反应研究 许 健 ，张春光’，彭 立 ，-f4,~E鹏 (1．中国石油兰州润滑油研究开发中心，兰州730060；2．中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与 选择氧化国家重点实验室) 摘要 以硫酸改性凹凸棒土(PAL)为催化剂载体，利用化学还原法制备了…系列Ni—B／PAL-X 非晶态台金催化剂，并进行 了XRD，TEM，XPS，BET表征；考察了催化剂制备和反应条件对顺酐 选择加氢制y-丁内酯反应的影响。结果表明，在反应压力3MPa、反应温度200℃、反应时间2h 的条件下，以Ni—B／PAL-8为催化剂，顺酐转化率达到 100％，7-丁内酯收率达到96．4％；经过硫酸 改性后的凹凸棒土载体的棒状、针状结构以及其较高的比表面积是Ni．B／PAL一8催化剂顺酐选择 加氧制 y-丁内酯高活性的主要原因。 关键词：凹凸棒土 Ni-B非晶态合金催化剂 顺酐 Y．丁内酯 选择性加氢 1 前 言 了表征，并考察了其在顺酐选择加氢制 1，．丁内酯 v．丁内酯是一种非常重要的精细化工中间体， 的反应性能 。 大量用于合成吡咯烷酮类化合物、O一【乙酰基丁 内 2 实 验 酯等，另外还常被用作高沸点的溶剂 。近些年来， 2．1 催化剂的制备 随着顺酐(MA)生产规模的大型化以及生产成本 2．1．1 凹凸棒土的改性 称取 20g凹凸棒土，加入 的降低 ，顺酐已成为廉价和供应丰富的原料产品。 250mL蒸馏水 ，搅拌 l0rain后形成悬浮液 ，然后 顺酐的加氢产物主要有v丁内酯(GBL)、丁二酸 将 XmL( =3，5，8，10，20)浓硫酸缓慢加入悬 酐(SAH)和 1，4．丁二醇(BDO)。以廉价的顺丁 浮液中，继续搅拌 24h。将所得的悬浮液过滤，洗 烯二酸酐为原料合成高附加值Y．丁内酯的研究已 涤至中性后，在 100。C条件下干燥，将所得样品记 成为热点ll。]。目前，具有较高1，．丁内酯收率的催 为X-PAL。 化剂一般为贵金属催化剂，如Pd／C，Pd—Pb／SiO，， 2．1．2 Ni．BX／-PAL催化剂的制备 将 8g PAL Ru／C等[4。l。由于成本的问题，限制 了这些催化剂 和 5．1gNi(CHCO0)，·4H，0加 入 到50mL无 的实际推广应用。凹凸棒土(PAL)是一种富含水 水 乙醇中，在 75℃条件下搅拌 回流 3h。将所得 镁铝硅酸盐的粘土矿物，具有独特的层链状晶体 悬浮液用无水 乙醇洗涤数次，在 100℃条件下进 结构，晶粒呈十分细小的棒状形态 ，较大的比表面 行干燥。将64mL、2．0mol／LNaBH 溶液 (NaOH 积为许多金属(或其氧化物)的固定化提供 了有利 溶液浓度为 0．2mol／L)缓慢滴加到40mL含有 条件，因而被广泛应用于食品、农业、轻工业、环保 X-PAL—Ni的水溶液中，同时在滴加过程中缓慢搅 等领域f6]。但国内外有关凹凸棒土在催化选择加 拌，此时溶液 中有黑色固体 出现，并伴有大量气 氢中的应用研究却少见报道。本课题以硫酸改性 体产生，NaBH 添加完后继续搅拌至不再有气体 凹凸棒土为催化剂载体，利用化学还原法制备了