改性钒磷氧化物催化剂液相选择性氧化环己烷.pdfVIP

油缘制与记 二 PETRoLEuM P尺DCEssNG ANo PET尺ocHEM CALs 催化剂 2OlO年第4l卷第 l1期 改性钒磷氧化物催化剂液相选择性氧化环己烷 宋 华，史运国，吴小玲，张 楠 (东北石油大学化学化工学院，大庆 163318) 摘要 用浸渍法制备 了Fe，Co，Ni，Bi改性的钒磷氧化物 (VPO)催化剂，对催化剂进行了 XRD和SEM 表征，用氧化还原滴定法测定了不同晶相催化剂中钒的平均价态，并以环己烷为原 料、H，O，为氧化剂，考察了金属改性对VPO催化剂液相催化氧化环己烷合成环己酮性能的影响。 结果表明，几种催化剂对液相催化氧化环己烷合成环己酮反应的催化活性 由大到小的顺序为： Bi—VPOFe—VPONi．VPOCo—VPOVPO。在环己烷用量 0．6mL、丙酮用量 10mL、催化剂Bi—VPO 加量 O．015g、H，O，用量 3mL、65℃、反应时间8h的条件下，环己烷转化率为 81．4％，环己酮和环 己醇收率分别为58．2％和23．2％。 关键词：环己烷 液相氧化 过氧化氢 钒磷氧化物 1 前 言 2 实 验 烷烃是石油天然气的重要组分，烷烃氧化在 2．1 反应原理 开发利用天然气资源等方面有很大的应用价值。 VPO催化剂在轻质烷烃的氧化中具有高活性 由于饱和烃既无重键也无孤对电子和极性，强共 与选择性的机理解释一直没有定论。Pepera等 价 C—H键 由于键能大 ，电离能高，若进行剧烈氧 研究了VPO催化剂气相氧化正丁烷反应，提 出 化则产物选择性差，条件过于温和又不能将其氧 V 的功能是吸附氧和活化正丁烷，而 v 的功 化，所以研究它的定向氧化有重要的理论意义 。 能则是为 已吸附的正丁烷提供氧化 中心，认为 工业上烷烃的氧化通常是在高温高压下进行的， VOPO 是丁烷选择性氧化制顺酐的活性相。而 转化率和选择性低 ，能耗高，污染严重。因此，如 Suchorski等 则认为反应 中的活性物质是V 何在温和条件下高选择性催化氧化烷烃一苴是 相，但在反应过程 中通过 x射线吸收光谱探测到 国内外研究的热点和难点。钒磷氧化物(简称为 V 的存在 ，并且认为真正对催化剂活性起作用的 VPO)是一类具有优越性能的气 固相催化剂，用于 是V”／V针。Gai等 ]则认为催化剂表面晶格氧缺 正丁烷氧化Nlll~酐l】。并已实现了工业化。VPO在 陷处邻近 的VH在丁烷氧化 中扮演 了重要角色。 各类烷基芳香烃氨氧化制腈的反应中也有应用[3]。 在反应过程中反应体系的催化剂颜色从最初的墨 目前，对 VPO催化剂应用于液相催化烷烃反应的 绿色(V )缓慢变为褐色(V )再至墨绿色(V )， 研究报道较少，Pillai等 用VPO在温和条件下 这表明氧化还原反应发生在 V”与V 之间循环 催化氧化环 己烷生成酮醇，还将其用于一系列烷 过程 中，首先 V”与环 己烷发生反应生成 V针，然 烃如环戊烷、环庚烷 、环辛烷、金刚烷、正 己烷和正 后V 迅速被表面吸附的氧和体系中的氧氧化生 辛烷等的液相氧化。纪红兵等[6将改性VPO催 成V ，完成循环，这与 Suchorski等[8的说法一 化剂应用于环 己烷液相催化氧化，环 己烷转化率 致。因此，催化剂表面适当的V ／V 比率对催化 可达 72％，但存在着反应时间长、产率低、使用剧