醋酸锌／活性炭催化剂的结构与活性的关系.pdfVIP

醋酸锌／活性炭催化剂的结构 与活性的关系* 陈 曙 罟 ?王玉 庆 诓 北（京化纤工学院） ū本┐笱В ?（北京化纤工学院 要 研究了四种活性炭的结构与催化剂活性的关系。提出了 “准液态”扩散模型来计算扩散系 数，从而解释了活性组分载量f笥谀臣拊亓縡0被钚员３趾阒档南窒蟆６?000℃嫦下禄乖 椰壳炭的研究表明，催化剂活性与活性炭表面的含氧官能团并无因果关系。 乙炔醋酸加成法合成醋酸乙烯采用醋酸锌／活性炭催化剂。研究这种催化剂 的结构 与活性的关系的结果[-]砻鳎夯钚蕴吭靥宓奈锢砗突Ы峁苟级源呋粱钚杂泻艽笥i 响。但是由于活性炭的结构非常复杂，研究结构与活性的关系是很困难的，有些问题尚未 搞清楚。为了进一步探索影响催化剂活性的物理和化学结构 因素，我们研 究了光华 GH-11杏核炭、橄榄核炭、日本椰壳炭和美国BPL烟煤炭的物理和化学结构、活性组分 载量与催化剂活性的关系。 实 验 部 分 催化剂采用吸于浸渍法制备。活性组分含量縡f(薢Z(OAc2/100克炭)没 Х椒 分析。催化剂活性系用外循环无梯度反应器测定本征反应速度来表示。产物分析用气相 色谱法，分析相对误差不大于1％ァ？捉峁共舛ㄊ怯镁蔡ú舛ㄑ返牡臀碌降任 线，并经层厚法[5]处理数据。 活性炭的还原是在高纯氢／高纯氮气流 体（积比1:2）┫律轮凉娑ㄎ露龋 ⒈３?2 时，再于高纯氮气流保护下降至室温并制成催化剂。活性炭的氧含量测定方法[]?1 样品在高纯氮气流 2（5毫升／分）下于1120℃保持 1小时，脱除的氧化合物经纯碳转化为 CO，CO再经I2O5140℃)?氧化成C2，并用01NN OH吸收后以01NHCl滴味定，由耗碱 量计算出氧含量。所用的高纯氢及高纯氮的含氧量均小于1ppm。 结 果 与 讨 论 一（）载体、催化剂的孔结构 1985年3月25帐盏健 *疚脑?984年昃傩械牡诙烊呋蒲а醣ǜ婊嵘闲痢 不同炭的孔结构数据列于表1。椰壳炭的表面积最大，而其他炭的表面积很接近；椰 壳炭和BPL炭的微孔较发达，杏核炭和橄榄核炭的中孔较发达。为了解活性组分在活性 表 1 靥逄康目捉峁购脱鹾 Table1Porestructureandoxygencontentsofcarboncarriers 炭中的填充特征，需比较不同载量催化剂的孔结构，计算表面积的改变值⊿SS翱兹莼 改变值⊿SVè（⊿SS=载体?S呋粒，⊿SV=载体-催化剂），这些改变值与载亓縡的关系 1,2。图1,2表明：对于GH-11炭，载量f＜?12保钚宰榉旨负跞刻钤赜谖⒖字校 f12-37时保⒖子胫锌淄碧畛洌晕⒖孜鳎籪＞?37时，微孔填充变少，中孔继续填 充。这个结果与村木[]慕峁恢拢灿胁畋稹４迥救衔猣f＜糵f时活性组分全部填充 微孔中，中孔并不填充，这种差别可能是GH-11炭的中孔特别发达的缘故。 （二）催化剂活性与孔结构的关系 在200℃反应时，可以用幂函数速度方程相当准确地描述速度规律。而且我们控制反 应的转化率相近(5-30％?，以保持高选择性和相近的循环混合物组成，这样按下式计算 的速度常数便可以合理地代表催化剂活性： +? 不同载量f的催化剂和它的活性数值列于表2。用表2数据作k～f及k～玣f关叵系曲线，对于 四种炭都得到了类似的关系：存在有一极限载量f，琭＜f0保，是k南线性增加段或k的暮恒 定段，f＞緁0时，是k的恒定段或k的线性下降段。其中椰壳炭不仅k～f的线性增加段 的斜 表2 亓縡与活性k及k的关系?（200娣从Γ Table2Catalyticactivitieskandspecificactivitiesk)002?℃ v teaounto Zn(OAc)2supported 率较大，而且因为f0?6)，故