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聚酯弹性体文献综述 张雷钢，3070901066，高分子材料与工程0702 聚酯弹性体（即聚酯-聚醚多嵌段共聚物）是近年进展起来的一种高性能热塑弹性材料，它具有塑料和橡胶的特点（可注塑成形），又具有普通橡胶不可比拟的高强度和加工成型优势，有很宽的使用温度范围（-5～120），耐老化剂（包括气候老化、耐霉菌老化、耐辅照）和耐化学品、耐溶剂性好，特别是耐油性优良。 聚酯弹性体用途广泛，可制造橡胶件加特种软管、密封件、齿轮、挠性联轴节、膜片、消声减振件、电缆护套等。聚酯弹性体作为特种橡胶又是一个很好的高分子材料改性剂。聚酯弹性体可熔融纺制弹力丝，与胺纶比，虽没有胺纶弹性好，但可用熔化纺，设备要求低，无毒，无污染，成本低，其弹力丝尤其适合医用，如制弹力绷带；也可与绦节共纺，低度加弹，与丙纶共纺改进丙纶染色性及吸湿性。 聚酯弹性体，由于其独特的分子链结构，已成为国内外较为重视的研究课题，无论在塑料橡胶还是纤维方面具有广阔的应用前景。 研究背景 四氢呋喃（THF)通过阳离子开环聚合制得的聚四亚甲基二醇（PTMEG）,简称PTHF，是制取氨纶、聚氨酯弹性体和聚醚酯弹性材料的重要原料之一。与其他弹性材料相比，PTHF为原料制得的弹性材料具有优异的水解稳定性、透气性和耐磨性能, 以及在低温下也能表现出良好的弹性、柔韧性和抗冲击性能, 在纺织、管材、化工、医疗器械等方面具有独特而广阔的应用前景。全世界PTM EG 的供应一直较为紧张, 并且需求量每年以百分之十几的速度增长。2004 年全球 PTHF生产能力约 30万吨/ 年, 2006 年生产能力将超过42万吨/ 年。即便如此，市场需求方面仍存在着较大缺口。市场的需求推动了对四氢呋喃聚合反应的研究，目前研究的重点主要集中在催化剂的选择和利用上。 聚ε-己内酯(PCL)是生物降解性脂肪族聚酯中的重要成员。PCL以其优越的可生物降解性，良好的生物相容性和力学性能，获得美国FDA的批准认证。经过体内包埋的临床试验表明，PCL与生物体相容性非常好，没有引起炎症反应，且PCL经过体内代谢比较完全，不会在脏器中分布和积蓄；经美国FDA批准该材料已用于医用手术缝合线，用这种材料制成的手术缝合线，可免除病人手术后再拆线的痛苦和麻烦。 二、研究发展 THF阳离子开环聚合反应 THF聚合方法按照反应体系是否分相分为两类，即均相反应和非均相反应。而均相反应催化剂又有氧正离子、碳正离子、酰基阳离子、质子酸、超酸、硅化合物、羧酸及其酸酐；非匀相催化剂有粘土、复合氧化物和固体超强酸等。 1.1 叔氧鎓盐 1936年，H. Meerwein[1]发现Et3O+BF4-可引发四氢呋喃开环聚合，得到分子链一端为乙基的聚四氢呋喃。引发、聚合发过程如下： 1.2 碳正离子 D. H. Richards[2]报道过用AgSbF6与C6H5CH2Cl引发THF开环聚合，引发形成碳正离子过程如下： 但这种催化方式所制备的产品有两大劣势：一为Ag价格较高，催化剂成本过大；二为所得产品易着色。 1.3 质子酸 质子酸催化体系是研究得最广泛、也最富有成效的一类催化剂。使用超强酸如氟磺酸或发烟硫酸引发THF是最简单、最直接的制备双端羟基PTHF 的方法。但用氟磺酸单独引发时, 由于链末端为羟基, 会使分子量增大,分子量分布变宽, 同时由水解产生的氢氟酸对制造设备有严重的腐蚀性, 而以发烟硫酸为催化剂则分子量约600～ 1300, 不易再提高, 单程收率低(约10%～ 62% )。水对聚合反应的收率影响较大。 杜邦公司[3]在70年代末开发出一种新型质子酸催化剂——Nafion树脂： 在实际生产中, 通过加入乙酸酐的量来控制分子量, 产物的末端为酯基。这种催化剂的最大优点是实现了催化剂的回收和重复利用, 减轻了对设备的腐蚀和对环境的污染。 通常使用干燥的三氟甲基磺酸催化制备的聚四氢呋喃相对分子质量多10000左右，不适于应用。1992年杜邦公司[4]采用三氟甲基磺酸一水化合物为催化剂制备出相对分子质量在2200左右PTHF。 1.4 Lewis酸 绝大多数Lewis酸催化剂引发四氢呋喃聚合的活性较低, 必须加入促进剂方能促使THF开环形成正离子。J.P.Kennedy[5]报道过以环氧氯丙烷为促进剂，以BF3、AlCl3、FeCl3为催化剂引发THF，其引发机理为： 其他Lewis 酸像ZnCl2，BeCl2，BCl3，AlBr3，BiCl3和TiCl4等即使在促进剂存在情况下也不能催化THF开环聚合。其和环氧氯丙烷反应会生成烃氧基金属而失去反应活性[6]： 有些Lewis 酸如PF5，AsF5，NbCl5，TaCl5，WCl6等则具有足够的活性引发THF开环聚合，但仅能得到高分子量（Mw40000）的PTHF。B(O