微波合成碳载铂用于氧还原电催化.docxVIP

摘要?质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应(ORR)动力学迟缓，因此，开发高活性、低成本的ORR电催化剂对燃料电池发展具有重要意义。本文利用微波法，在氢氧化钠/乙二醇的溶液中还原氯铂酸合成了铂纳米颗粒(PtNPs)；随后，将其与VulcanXC-72R炭黑混合，制备了高分散性的碳载铂(Pt/C)催化剂。透射电镜结果表明，PtNPs在炭黑表面均匀分布，平均粒径约为2.8nm，略小于商业Pt/C催化剂（约3nm）。进一步，探究了微波功率、分散溶剂以及载碳时有或无HCl对制备催化剂分散性和氧还原活性的影响。电化学测试表明，相较于商业Pt/C催化剂，优化的微波Pt/C催化剂展现出更为优异的ORR催化活性。在0.1mol/LHClO4电解液中，微波Pt/C催化剂的半波电位较商业Pt/C催化剂高出9mV，其在0.9V(vs.RHE)处的质量活性和面积活性为0.109A/mg和0.127mA/cm2，均分别高于商业Pt/C催化剂的0.093A/mg和0.118mA/cm2。此外，微波Pt/C催化剂具有比商业Pt/C催化剂更好的电化学稳定性。这些主要归因于碳表面均匀分布的较小粒径PtNPs，增加的Pt表面积提升了ORR活性，与碳载体表面孔结构的牢固嵌合增强了稳定性。本工作系统研究了微波法合成Pt/C催化剂的技术路线，适合批量化生产。

关键词?微波合成；Pt/C催化剂；氧还原反应

质子交换膜燃料电池是一类具有能量密度高、转化效率高、环境友好等优点的能源转换装置。然而，阴极氧还原反应(ORR)动力学迟缓，严重阻碍了燃料电池的实际运用。早期的燃料电池以铂黑为催化剂，但其催化性能差且在实践中容易团聚和溶解。后来，研究人员将铂纳米颗粒(PtNPs)均匀负载在高比表面积和高电导率的炭黑上，PtNPs粒径更小；其相互之间的堆叠减小，Pt原子利用率更高。至今，碳载铂(Pt/C)仍然是最实用的商业催化剂。合成Pt/C催化剂常用的制备方法有浸渍还原法、油胺法、胶体法、醇热法等，它们各有优势，持续发展能够简化制备流程、降低生产成本以及提升催化剂性能的技术路线需要研究人员不断探索。近几年的研究发现，利用微波接电加热原理的微波技术能够使得催化剂中PtNPs的尺寸和形貌更为均匀。微波是一种波长较短的电磁波(1mm～1m)，频率在300MHz～300GHz；微波加热的基本原理在于介质材料吸收微波将电磁能转化为热能，在微波的带动下通过介质内部偶极性分子产生高频震动，引发类似“内摩擦热”，从而提高介质的温度。与其他制备方法相比，微波技术能够使反应器中的物质均匀受热升温，能耗低，加热速度快，提高催化剂的成核与结晶速度。因此，微波技术可以快速合成尺寸和形貌均一的PtNPs，适合连续批量化生产。在乙二醇为溶剂的微波反应过程中调节了NaOH与Pt前体的摩尔比，制备了粒径1～5nm可调的PtNPs，并研究了其对ORR催化性能的影响。然而，目前对高品质、高性能Pt/C催化剂的微波制备技术仍缺乏系统深入研究。事实上，微波法合成过程中，功率、溶剂以及纯化方式等工艺参数均可能影响PtNPs的生长、分散和负载，这些也将直接影响Pt/C催化剂的催化性能。因此，进一步系统优化微波法的技术参数，对微波技术制备高性能的Pt/C催化剂具有重要的研究价值。

本文通过微波技术制备了粒径均一的PtNPs，平均粒径约为2.8nm，随后通过与商业炭黑均匀混合制得PtNPs在碳载体表面均匀分布的Pt/C催化剂。探究了微波功率、分散溶剂以及载碳时有或无HCl等对制备催化剂的影响，电化学测试结果表明，微波Pt/C催化剂较商业Pt/C催化剂具有更优的ORR催化活性和稳定性。

1实验方法

1.1微波Pt/C催化剂制备

首先，将2mL的0.0386mol/LH2PtCl6·6H2O/乙二醇溶液与2mL的0.4mol/LNaOH/乙二醇溶液均匀混合，置于微波反应器内，混合溶液在160W功率下由室温自动升温至160℃维持2min，用1mol/L的HCl洗涤3次，得到PtNPs悬浊液。随后加入60mg的VulcanXC-72R炭黑和适量的乙醇溶剂，超声混合2h，经过离心、去离子水洗涤、80℃真空干燥，即可得到炭黑表面PtNPs均匀分散的催化剂样品，Pt质量分数为20%，命名为微波Pt/C催化剂。

1.2催化剂物理表征

透射电镜(TEM)在JEOLJEM-F200上开展，加速电压为200kV。X射线衍射(XRD)在D/MAX2200上进行，扫描速度为4(°)/min。

1.3工作电极制备和电化学测试

首先，进行工作电极的制备。称取5mg的微波Pt/C催化剂，加入1mL含有Nafion的异丙醇溶液(质量分数5%Nafion∶异丙醇