正负极混合宏量回收废旧磷酸铁锂电池的探索.docxVIP

摘要?为模拟实际工业生产中废旧LiFePO4电池回收及其综合应用，本文设计了在酸性条件下对废旧LiFePO4电池正负混合极片中有价金属Li、Cu、Fe的选择性浸出及其产物回收再利用。电池拆解后，将正负混合极片机械粉碎后过筛，得到Cu、Al高含量杂质的正负极混合粉，700℃高温焙烧后，除碳率和除氟率分别为99.03%和99.93%，后对其进行Li、Cu的选择性浸出实验。研究结果表明，浸Li段在H+/Li+的物质的量之比为0.7、浸出温度90℃、浸出时间3h、液固比为3∶1时，金属元素Li、Fe、Cu、Al的浸出率分别为：91.88%、0.0024%、4.71%、0.11%，实现对Li的有效分离。对浸出液引入饱和Na2CO3作为沉淀剂后，成功回收合成电池级碳酸锂。另一方面，对浸出渣进行450℃焙烧后，滴加浓硫酸控制pH为1.5、浸出温度90℃、浸出时间3h、液固比5∶1，金属元素Fe、Cu浸出率为：0.11%和92.54%，实现了有价金属Cu的选择性浸出。将处理后的浸铜渣进行酸溶，滴加氨水调节pH至1.8，形成二水磷酸铁，沉淀率可达到95%。焙烧除去二水磷酸铁中的结晶水，得到电池级磷酸铁，纯度为99.48%。

关键词?废旧LiFePO4电池；正负极混合回收；锂浸出回收；铜浸出回收；再生磷酸铁

锂离子电池(LIBs)因其具有能量密度大、自放电损失小、工作电压高、循环性能优越、无记忆效应、体积小等优点，广泛应用于电动汽车和便携式电子设备等领域。近年来国内外新能源汽车行业迅速发展，2022年1月到5月我国锂离子动力电池装车量达到83.2GWh。考虑到锂离子动力电池的平均寿命仅为4～6年，因此废旧锂离子电池的数量必将随着市场需求的剧增而呈爆发式增长。目前锂离子动力电池以正极材料为区别主要分为三元和磷酸铁锂电池，其中磷酸铁锂动力电池由于优异的高温性能、稳定性、成本低廉等优点比三元动力电池的应用更为广泛。中国是全球最大的磷酸铁锂电池生产国和消费国，2021年我国磷酸铁锂动力电池产量125.4GWh，装车量79.8GWh。如果不能妥善处理废旧磷酸铁锂电池，会导致其含有的重金属及其有毒的电解液泄露到环境中，从而造成严重的环境污染。另一方面，国内锂资源匮乏，而废旧LiFePO4电池与锂辉石、锂云母等矿物相比锂含量较高，使得废旧LiFePO4电池成为一种潜在的富锂二次资源。因此，开发高效且经济的废旧LiFePO4电池回收工艺是全球热点之一。目前主流的废旧LiFePO4电池回收技术可分为两大类：直接再生和湿法回收。直接再生是在废旧电池正极材料中添加额外的Fe源或Li源，经过高温焙烧进行修复。例如，Chen等将废旧磷酸铁锂电池放电拆解，在密封箱中将正极粉与集流体分离后，对得到的正极粉进行球磨，在Ar/H2混合气氖中热处理后发现其电化学性能与新电池基本相同。将Li2CO3添加到废旧LiFePO4电池正极材料混合物中，在Ar/H2混合气氖中加热到650℃进行焙烧再生，再生材料表现出优异的电化学性能。Song等将拆解废旧LiFePO4电池得到的正极片浸泡在有机溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中使正极活性材料与铝箔分离，加入商业的LiFePO4/C电极与废旧的LiFePO4正极粉末混合后高温固相焙烧，所再生LiFePO4制成的电池各项性能均能满足再利用的基本要求。虽然正极材料直接再生相对简单且工艺流程较短，但难以进行大规模生产，并且容易引入杂质影响锂离子电池性能。为此，研究人员尝试通过无机酸或有机酸进行酸浸的湿法方式回收有价元素。采用溶解沉淀法，将废旧LiFePO4电池正极粉焙烧氧化后用硫酸将其全部溶解，滴加氨水调节体系沉淀生成磷酸铁，将锂离子以碳酸锂的形式回收。通过低浓度的H2SO4为浸出剂，H2O2为氧化剂，对废旧LiFePO4电池正极粉进行选择性浸出，将锂分离到溶液中，同时铁和磷会以磷酸铁的形式留在浸出渣中，浸出液中加入磷酸钠可形成磷酸锂沉淀回收，同时空气焙烧除去浸出渣中的碳后直接再生磷酸铁。研究了用乙酸和H2O2作为浸出剂，锂浸出率为96.85%，最终浸出液中的锂离子以碳酸锂的形式进行回收。采用天然柠檬汁作为浸出剂，利用其所含较高的柠檬酸进行酸浸，其中Li、Cu的浸出率分别达到94.83%、96.92%，而Fe和P的浸出率分别为4.05%和0.84%，浸出液中锂离子以碳酸锂的形式进行回收，浸出渣中的磷酸铁在700℃焙烧除碳后被直接回收。

然而，以上的废旧LiFePO4电池回收在选择性浸出过程中仅对Li元素进行浸出，浸出过程较为单一。同时在浸出前都需要预先分离正负极片，然后采用有机溶剂、碱液或水等将正极粉与集流体铝箔剥离，最后才对正极粉进行湿法酸浸。实际情况下回收的废旧电池经常损坏严重，很难将正负极片进行有效分离，故在工业宏量回收时通