甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯在全固态电池中的应用.docxVIP

摘要?固态聚合物电解质作为全固态聚合物锂离子电池的核心材料，目前面临的主要难点是电导率低、电化学稳定性差等题。基于聚合物电解质的锂离子传输机理，采用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和聚氧化乙烯制备出多支链固态聚合物电解质(PMEA@SSE)，并以聚氧化乙烯固态电解质(PEO@SSE)作为对比样，对PMEA@SSE进行了傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、电化学阻抗谱(EIS)、线性扫描伏安法(LSV)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)以及全固态电池循环等测试和分析。结果表明，与PEO@SSE相比，PMEA@SSE具有更高的离子电导率(0.13mS/cm?vs.?0.018mS/cm，测试温度30℃)，更宽的电化学窗口(4.2V?vs.?3.8V)，以及更好的全固态电池循环稳定性(77次vs.31次循环，80%容量保持率，60℃下测试，0.1C倍率，3.0～4.2V电压范围)。本工作表明，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯部分替代聚氧化乙烯是一种改进聚氧化乙烯这一经典固态聚合物电解质材料的可行策略，将为后续固态聚合物电解质新材料的开发提供有益参考。

关键词?固态聚合物电解质；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；固态电池

固态锂离子电池作为最有希望量产的下一代锂离子电池，受到国内外广泛关注。固态锂离子电池的核心材料是固态电解质(solidstateelectrolyte，SSE)，其按照结构可分为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质。氧化物固态电解质存在电导率低、界面阻抗大等问题；硫化物固态电解质虽然电导率高，但存在成本高、对环境敏感等缺点；固态聚合物电解质具有易加工、界面接触好、与现有锂离子电池生产体系兼容性高等优点，然而，固态聚合物电解质也存在离子电导率低和电化学稳定性差等问题。因此，提高聚合物电解质的离子电导率并拓宽其电化学窗口，是目前固态聚合物电解质的重点发展方向。基于上述考虑，本文以商品化聚氧化乙烯(PEO)材料制备出的聚氧化乙烯固态电解质(PEO@SSE)作为对比样。基于聚合物电解质导锂机理，以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯为原料(PMEA)，设计并合成了一种固态聚合物电解质(PMEA@SSE)。经测试，PMEA@SSE具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口。此外，本文也分别将PEO@SSE、PMEA@SSE两种固态电解质组装成固态电池进行电化学性能测试。

1实验材料和方法

1.1试剂与仪器

聚氧化乙烯(PEO，分子量500万)；双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)；无水乙腈(水分<0.02%)；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(PMEA，分子量1000)；过氧化苯甲酰(BPO)；聚偏氟乙烯(PVDF)；岛津IRTracer-100型傅里叶变换红外光谱仪；日本日立SU5000型场发射扫描电子显微镜；CHI660E型号电化学工作站；武汉蓝电CT3002K电化学测试工作站；岛津XRD-6100型X射线衍射仪。

1.2固态电解质制备

1.2.1PEO@SSE样品的制备

称量3.50g聚氧化乙烯、1.27gLITFSI、100mL无水乙腈均匀混合后，在-30℃露点的干燥房中，将该混合液置于平整聚四氟乙烯模具中，除去溶剂后得到PEO@SSE，将PEO@SSE在8MPa、60℃下热压处理4h，得到150μm厚PEO@SSE膜(图1)。

图1???PEO@SSE固态电解质结构

1.2.2PMEA@SSE样品的制备

称量0.5g聚氧化乙烯、3g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、0.02gBPO、1.27gLITFSI、50mL无水乙腈均匀混合后，在-30℃露点的干燥房中，将该混合液置于平整聚四氟乙烯模具中，除去溶剂后得到PMEA@SSE，将该PMEA@SSE在8MPa、60℃下热压处理4h，得到150μm厚PMEA@SSE膜(图2)。

图2???PMEA@SSE固态电解质结构

1.3固态电解质制备

1.3.1固态正极极片制备

精准称量2.96gPEO、1.10gLITFSI、0.40gSP、12.0gNCM622正极粉料、0.80gPVDF(溶于20gNMP中)，溶于200g乙腈中，均匀搅拌后，调整涂布刀厚度，涂布在铝箔上，经过烘干、模切后得到单面面密度为10mg/cm2的正极极片。

1.3.2固态电池组装

在-30℃露点的干燥房中，按照单面固态正极极片、固态聚合物电解质、锂金属负极的顺序进行叠片，经过极耳焊接、封装后得到单片软包固态锂离子电池。单片软包固态电池正极极片大小为63mm×45mm、负极极片大小为66mm×47mm。

1.3.3固态电池测试

采用恒流充放电的方法，待测电池置于60℃恒温烘箱中，以0.1C电流密