电解液不易燃是否代表电池安全.docxVIP

锂（Li）离子电池（LIBs）因其能量密度高、循环寿命长、能效高等优点，已成为我们日常生活中不可或缺的器件。由于LIB无处不在，LIB在滥用条件下的安全性能差已成为一个主要问题。由于有机碳酸酯溶剂的可燃性，常规电解液表现出较高的可燃性，被认为是锂离子电池安全隐患的罪魁祸首之一，含磷（P）阻燃剂（FRs）长期以来一直被认为是提高LIBs安全性能的关键。然而，将阻燃剂直接引入传统的LiPF6-有机碳酸酯电解液通常会导致LIBs的电化学性能明显下降，它会干扰石墨（Gr）负极上固体电解质界面（SEI）的形成。局部高浓度电解液（LHCEs）的出现为增加电解液中FRs的含量打开了一扇门，为了实现完全的不可燃性，通常采用的稀释剂必须用不易燃的稀释剂代替。所制备的双阻燃（DFR）电解液不仅实现了LHCE的完全不燃性，而且实现了溶剂化结构。

人们普遍认为，液态电解质的可燃性是决定锂离子电池（LIBs）安全性的最有影响力的因素之一。基于到这一点，美国西北太平洋国家实验室博士等人为石墨||LiFePO4（Gr||LFP）电池设计并采用了一种完全不易燃的电解液。与传统的LiPF6-有机碳酸酯电解液相比，含磷溶剂的完全不易燃的电解质在商业化Gr||LFP电池中表现出较差的安全性能。进一步研究表明，电解液（尤其是盐LiFSI）和充电电极之间的放热反应是引发这种违反直觉现象背后的“罪魁祸首”，这一发现也强调了在设计安全电解液时降低电解液反应性的重要性，以及在电池水平上评估电解液安全性能的必要性。这项工作传达了一个发人深省的信息，即单方面降低电解液的可燃性远远不足以提高电池水平的安全性能，还应考虑降低电解液和充电电极之间的反应性。

【核心内容】

1.DFR电解液的溶剂化结构

本文制备了两种DFR电解液：1）无添加剂电解液（DFR-O），其成分为LiFSI：TMPa：TTFEPi=1.0:1.4:1.0；2）LiFSI：TMPa：EC：TTFEPi=1.0：1.2：0.2：1.0的电解液（DFR-E）。一种1.0molL-1?LiPF6?EC:EMC?2wt%VC作为基本电解液（E基本）。实际上，TMP通常被认为是一种不适合配制电解液的溶剂，其不能形成SEI，与负极的相容性较差。为了全面了解DFR电解液，通过计算模拟和实验测量阐明了DFR电解液的溶剂化结构。在存在和不存在EC添加剂的情况下对DFR电解液进行了从头分子动力学（AIMD）模拟。图1a显示了从AIMD获得的DFR-O和DFR-E电解液的溶剂化结构，锂阳离子主要与TMPa和FSI-分子中的氧（O）原子配位。TTFEPi中锂阳离子和O原子之间的配位较弱，在大于6?的距离处只能观察到一个小峰，其原因可以归因于TMPa/EC和TTFEPi之间具有独特的溶剂化能力。在DFR-E中，少量的TMPa被EC取代。由于EC和Li+之间具有很强的亲和力，EC也被纳入了离子簇中，如图1b所示。由于氟化程度高，TTFEPi中O原子的电子密度相对较低，对Li+配位效果较差。AIMD结果明确表明，LHCEs独特的溶剂化结构是由TMPa和TTFEPi形成的。此外，为了更好地理解DFR电解液的溶剂化结构，采用脉冲场梯度核磁共振（PFGNMR）波谱评估电解液的自扩散系数，Li+、FSI-和TMPa的自扩散系数分别为2.8、3.1和2.9×10-11?m2s-1，彼此非常相似。相比之下，TTFEP的自扩散系数为9.8×10-11?m2s-1。

基于上述证据，可以得出结论，TMPa和TTFEPi在锂盐溶剂化和解离中的差异成功地实现了LHCEs独特的溶剂化结构，其特点是形成相对稳定的“溶剂离子对”或“溶剂离子团簇”，以及相对较低的Li盐解离度。少量添加剂的加入几乎没有改变LHCEs的溶剂化结构或扩散系数，这与我们之前的结果吻合较好。

图1.（a）通过AIMD获得的DFR-O和DFR-E电解液的溶剂化结构；（b）从AIMD计算中获得的DRF-O和DFR-E电解液的RDF；（c）DFR-O和DFR-E电解液的自扩散系数；（d）DFR-O和DRR-E电解液在-40~60℃温度范围内的离子电导率。

2.电化学性能

图2a显示了在C/20的充放电倍率下，使用DFR-O、DFR-E和E-标准电解液的Li||Gr半电池的第一个循环电压曲线。如图所示，所有电池都实现了可逆锂化和脱锂，DFR-O、DFR-E和E标准的库仑效率（CE）分别为92.1%、90.5%和91.3%。为了进一步证明DFR-O和DFR-E电解液在Gr电极上形成了有效的SEI，采用透射电子显微镜（TEM）研究了Gr电极和SEI的形貌，如图2b所示，在所有三个Gr样品中都观察到SEI。在E标准形成的SEI中，SEI的厚度超过了10nm。相比之下，由DFR-O和DFR-E形成的SEI