双重氟化处理，实现高比能长寿命全固态锂金属电池.docxVIP

【背景】

全固态电池因其高能量含量和安全性而成为具有吸引力的电化学储能装置。然而，由于反应可逆性差、电解质增厚和电极钝化，它们的实际发展受到了循环性能不足的阻碍。

【工作介绍】

为了规避这些问题，近日，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员团队提出了一种正极和固体聚合物电解质的氟化策略。作者开发了薄层全固态Li||FeF3?实验室规模的电池，能够在700mA/g时提供约600mA/g的初始比放电容量，在60℃下循环900次后，最终容量约为200mA/g。作者证明，含有AlF3?颗粒的聚合物电解质能够在60℃下实现0.67的锂离子迁移数。含氟聚合物固体电解质有利于锂金属电极的固体电解质界面中离子导电成分的形成，也阻碍了枝晶的生长。此外，富含F的固体电解质有利于FeF3?-基正极的锂离子存储可逆性，并降低了两个电极的界面电阻和极化。

【具体内容】

本工作提出了转换阴极和PEO基电解质的双重氟化，以构建氟化物集成的固态电池。这种氟化固体电解质是通过首次将具有高比表面积的介孔α-氟化铝的纳米颗粒（表示为HS-AlF3?）引入PEO基体而制备的（图1）。这种HS-AlF3?具有很强的路易斯酸度，可以加速相邻锂基盐的解离，提高锂离子的整体传输。用溶胶-凝胶法合成的HS-AlF3?，在颗粒表面富含C、O、N键组分，这些有机基团可以促进其与PEO的交联。HS-AlF3?的介孔形态由初级粒子的自组装构建，可以保证其与锂盐和PEO段的多尺度相互作用。更重要的是，这种具有高F含量的良好分散的填料可以通过F元素的均匀分布来改善组成电解质的均匀性，这可以提供F集中的平滑界面来减轻氟化物阴极的F损失。这些因素保证了即使在薄的电解质膜厚度（45微米）和实验室规模的单层软包电池配置下，也能实现有效的锂-氟转换型固态电池。这种高氟聚合物电解质还能够在长期循环过程中稳定金属锂阳极和高压阴极。

图1：含氟PEO基电解质的示意图。

电解质膜的结构图，AlF3?颗粒和PEO链的混合情况，以及HS-AlF3?和PEO之间的强相互作用产生的"锂离子传输高速公路"。

【具体内容】

图2：HS-AlF3?的合成和表征。

含氟聚合物电解质

在聚合物膜的制备过程中，将褐色的HS-AlF3?、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和PEO粉末按一定比例加入乙腈溶液中，搅拌数小时后形成均匀的红褐色溶液。由于HS-AlF3的有序介孔结构，溶液在溶解过程中没有起泡现象，结果是很粘稠。将溶液浇注在聚四氟乙烯培养皿上，然后在60℃的真空环境下将乙腈完全蒸发掉。剥离所得的膜，得到了一种褐色的柔性聚合物电解质。这种复合电解质是可弯曲的，没有任何肉眼可见的断裂，其厚度可以控制在45微米的水平。

受益于HS-AlF3?的气凝胶特征和潜在的多尺度相互作用，这种高氟聚合物电解质有望在滑移和变薄过程中保持稳定。电解质膜可到低至25微米。

图3：氟化增强聚合物电解质的形态、热和导电性能。

LiTFSI-PEO-0.2AlF3?的配方具有最高的电导率，在30℃时为4.63×10?5??S/cm，在60℃时提高到2.78×10?4??S/cm。

锂离子传导机制的分析

FTIR结果表明，HS-AlF3?与PEO链有很强的相互作用，这促进了C-O-C基团的高速振荡，有利于在聚合物链和氟化物晶格之间建立高导电性界面。

图4：HS-AlF3?和PEO或LiTFSI之间的表面互动检测。

经计算，优化的LiTFSI-PEO-0.2AlF3?的tLi+?值高达0.67，这几乎是报道的LiTFSI-PEO电解质在60℃时（0.13-0.25）的三倍。具有高刘易斯酸度的纳米AlF3?，预计会结合TSFI阴离子并延缓其迁移，因此有助于高tLi+?。FSI??中的氧原子和氮原子被AlF3?表面上的中心铝原子强烈吸引。AlF3?和TFSI??之间的吸附能高达6.13eV，表明TFSI??被AlF3?表面优先吸附，因此，TFSI??从Li-[TFSI]n?中解放出来。

AlF3?氟化对稳定锂阳极的影响

图5：阳极-电解质界面的稳定性、形态和Li电镀/剥离过程中的成分演变。

全固态锂金属电池的组装和测试

图6a显示了全固态Li|LiTFSI-PEO-0.2AlF3?|LiFePO4?电池的循环性能，该电池的LiFePO4?负载为2mg/cm2?，电解质厚度为45μm。在50mA/g的条件下，初始放电容量高达167.4mA/g，这接近于LiFePO4?的理论比容量。这种薄层聚合物膜能够实现良好的循环稳定性，在500次和1000次循环后，可逆容量分别保持在141.5和126.8mAh/g。相应的充放电曲线显示了LiFePO4?的典型电压平台，在整个长期循环过程中电压极化很小。这种氟化强化的固态电池在更高的速率下也能显示出稳定的循环