阴离子氧化还原反应对富锂锰基正极材料的影响及其改性策略.docxVIP

摘要?兼具高能量密度、高功率密度、长循环寿命性能的正极材料是当下电池储能材料研究的重点，也是储能市场的重要需求。富锂锰基正极材料(LRMO)因其极高的放电比容量(≥250mAh/g)、较高的工作电压(4.2～4.5V?vs.?Li/Li+)、低成本且环境友好等优点成为当下最具应用前景的正极材料之一。虽然金属阳离子和阴离子依次或同时进行的氧化还原反应使LRMO材料的容量超过了传统层状氧化物，但首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差等一系列的问题阻碍了其工程化应用，这与材料中阴离子氧化还原反应紧密相关。本文首先介绍了LRMO材料的晶体结构，然后基于分子轨道理论，回顾了LRMO材料的能带结构与阴阳离子氧化还原反应的联系，总结了阴离子氧化还原反应对富锂锰基正极材料的影响，包括高容量、不可逆的氧流失、过渡金属离子迁移。同时，分别从过渡金属比例调节、表面修饰、离子掺杂三个方面总结了近些年国内外研究人员针对阴离子氧化还原反应造成的负面影响设计的改性策略。最后展望了LRMO材料理论研究与应用研究的大致方向。

关键词?锂离子电池；富锂锰基；正极材料；阴离子氧化还原；改性策略

随着电动汽车、5G基站、智能电网等新型储能领域的发展，对锂离子电池的能量密度、功率密度、循环寿命及安全性能都提出了更高的要求。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，开发高能量密度、长循环寿命和高安全性兼具的正极材料成为当下亟待解决的问题之一。目前商用的正极材料，如钴酸锂(LiCoO2，140mAh/g)、磷酸铁锂(LiFePO4，150mAh/g)、锰酸锂(LiMn2O4，120mAh/g)和三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2，220mAh/g)等尚且无法满足当下需求。1997年，Numata等首次合成了一种锂锰钴氧化物Li(Lix/3Mn2x/3Co1-x)O2(0≤x≤1)，可以看成是LiCoO2和Li2MnO3组成的固溶体。在随后的研究中发现，在大于4.5V的高电压下，锂离子可以从Li2MnO3中脱出，这种特性使得这一类富锂层状氧化物的容量高于传统的层状氧化物，理论容量可高达250mAh/g成为目前报道中容量最高的正极材料之一。一直以来，富锂正极材料在脱锂过程中过渡金属阳离子被认为会发生氧化还原反应参与电荷补偿来提供容量。但近期研究者发现在Li2MnO3活化时，材料中的阴离子也发生氧化反应参与电荷补偿以提供容量。本文从富锂锰基的晶体结构分析出发，基于分子轨道理论，分析富锂锰基正极材料中阴阳离子的能带结构及发生氧化还原反应的机理。并综述了由于阴离子氧化还原反应给富锂锰基正极材料带来的影响。同时，针对阴离子氧化还原反应带来的负面影响，对富锂锰基正极材料的改性方法进行了分类总结。

1晶体结构

目前，关于富锂锰基正极材料的结构，研究者们主要持有以下两种观点——复合模型和固溶体模型。一些研究者提出复合模型，认为富锂锰基正极材料是由Li2MnO3和LiTMO2组成的复合物，其分子式表达为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(TM=Mn、Ni、Co等)。Li2MnO3属于单斜晶系C2/m空间群，而LiTMO2具有典型的α-NaFeO2型层状结构，属于六方晶系R-3m空间群，其晶体结构如图1。两相均为Li层和过渡金属(TM)层通过在类似立方密堆积氧阵列中沿c轴交替堆叠形成。结合选区电子衍射(SAED)和扫描透射电子显微镜(STEM)技术发现，在同一晶粒中Li2MnO3和LiTMO2两相共存，在原子尺度上证明材料内的两相共生且存在明显的异质界面，证实了复合模型的合理性。而这两个相同属于具有相容氧晶格的O3层状结构，并且在单斜(001)和三角(003)晶面中显示出相似的间距(约4.7?)，故此两相在结构上是相容的。然而，通过X射线衍射(XRD)和高角度环形明暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)证明，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料由具有C2/m单斜对称性和多个平面缺陷的固溶体组成，没有显示出R-3m区域。因此，关于富锂锰基正极材料晶体结构的确定，仍需未来高端表征技术的加持，但不管是哪种结构，层状结构都必然存在，而这也会直接关系到富锂锰基正极材料的氧化还原过程。

图1???LiTMO2和Li2MnO3的晶体结构

2富锂锰基正极材料氧化还原机理

氧化还原过程的基本原理可以追溯到相关阳离子和阴离子的能带结构。过渡金属(M)的d轨道通常与配体(L)的p轨道重叠，形成M—L键。过渡金属和阴离子的种类以及晶体结构共同决定了M—L键的类型。层状材料中的过渡金属和配体原子结合形成ML6八面体，其结构及能带结构如图2所示。中心M原子的五个nd轨道分为、、dxy、dyz和dxz。其中和(eg)两个轨道与L的p(σ)轨道沿着M—L键的方向直接重叠，