锂电池电解液电导率模型研究进展.docxVIP

摘要?本文从经典溶液模型、统计热力学模型、半经验模型和数理统计方法四个方面阐述了近年来国内外锂电池电解液溶液电导率模型的研究进展。锂电池电解液溶液的离子传输机理研究已逐渐从经典的溶液理论转向统计热力学理论，从分子和离子的微观参数出发建立高水平的热力学理论模型，以更好地理解微观结构和微观粒子相互作用。锂电池电解液溶液电导率的预测以及优化则从传统的半经验模型转向数理统计方法，从而以较小的试验规模、较短的试验周期和较低的试验成本，获得理想的试验结果以及得出科学的结论。

关键词?锂电池电解液；电导率；传输机理；预测

电解液被称为“锂电池的血液”，其作用是在正负极间传输锂离子，对电池的能量密度、循环寿命、安全性能、高低温性能具有直接影响。电导率是电解液最常规的物性，表征着电解液的传输特性，广泛应用于研究电解液溶液微观结构和微观粒子相互作用，帮助我们更好地理解电解液中复杂的微观现象。另外在电池的开发过程中离子电导率低或黏度高的电解液在高电流密度或低温环境下往往表现出较差的循环稳定性，通过合适的数学模型可以帮助科研人员更好地进行电解液设计。电解液电导率受溶质种类、溶剂组成、溶质浓度以及温度等因素影响，变量多且复杂，因此通过数学模型来探索电解液电导率与各因素之间的内在关系并寻找其中规律具有重要的研究意义。本文综述了锂电池电解液溶液电导率的理论和数学两大类模型，理论模型包含经典溶液模型和统计热力学模型，数学模型包含半经验模型和数理统计方法。通过建立电导率理论模型，有助于研究锂离子在电解液中复杂的热力学和输运机制，加深对锂离子溶剂化效应的理解；在此基础上预测不同组分不同条件下的电解液电导率等关键物性参数，为高低温、倍率等功能型电解液设计提供参考；另外通过建立准确的锂电池电导率模型，也能辅助电池材料基因数据库的建设。

1电导率理论模型

1.1经典溶液模型

近一个世纪以来，许多研究人员试图从理论上解释电解质溶液的离子传输现象。在电解液中电导率数据容易获得且精度高，研究人员构造出性质尽可能接近真实电解液溶液系统的物理化学模型，通过合理的假设条件推导出可靠的理论模型。通过理论模型与实验数据对比实现了研究人员对电解质行为的深入理解并进一步促进了理论的完善。

1.1.1电导率与温度

电导率与温度的关系通常由阿仑尼乌斯方程和Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)方程描述。在微观水平上，微粒(分子或离子)的运动除了受到周围微粒的分子间作用力还受原子互相吸引力(包括所有种类共价键)的控制。这些力的大小取决于位置，并且在偶极相互作用的情况下，还取决于相互作用物质的取向。固体中分子以相对固定的方向占据平衡位置；无限稀释的溶液中，溶剂分子的数量众多，可以近似为固定方向，这两种情况下电导率将由热跳跃频率决定，电导率与温度符合阿仑尼乌斯关系：

是电导率，一般情况下，活化能和指数前因子是与温度无关的自变量。从基本统计力学的角度来看，阿仑尼乌斯方程意味着输运机制是一个热激活的过程，在激活的过程中，离子从一个位置或方向移动到另一个位置或方向必须跨越一道能量屏障(活化能)。如图1所示，Han等用阿仑尼乌斯方程很好地拟合了不同锂盐在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶剂中-20～60℃下的电导率变化。双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)具有中等尺寸的弱配位阴离子，是在有机碳酸盐溶剂中解离率最高的锂盐，图1也显示其作为锂盐的碳酸酯类电解液电导率最高，可作为指导今后设计新型高电导率锂盐的参考模型。

图1???采用阿伦尼乌斯方程预测不同锂盐在EC/EMC(体积比3∶7)混合溶剂中的电导率

当离子输运由溶剂的迁移决定时，电导率取决于溶剂的自由体积，可以通过VTF方程关联。

其中A和B是常数。A是与成比例的指前因子，B与离子传输的临界自由体积有关，是溶剂结构弛豫变为零的温度，可以认为是玻璃化转变温度。VTF方程适用于熔融盐、聚合物电解质体系、高盐浓度水溶液及部分有机溶剂体系。研究了六氟磷酸锂(LiPF6)在不同溶剂体系电导率与温度的关系，发现都很好地遵循了VTF方程。以常见的锂电池碳酸酯类电解液为例，尽管锂离子在较低盐浓度下也与溶剂分子强烈配位，由于可用的配位位置多，不需要溶剂分子的运动来创建空的配位位置促进锂离子运输。因此，在低盐浓度，传导机制近似于阿仑尼乌斯行为。在较高的盐浓度下，离子传输所需的溶剂分子能量和空间上有利的配位位置的产生要求溶剂基质进行自身重组，其结果是离子传输受到溶剂的辅助。

1.1.2电导率与盐浓度

无序离子氛模型和有序晶格模型试图解释电解质溶液的微观结构及其与离子传输的关系；无序离子氛模型经过了近一个世纪的不断完善与发展，最早于1923年由Debye和Huckel提出，其理论假设溶质盐完全解离成离子，离子等效为直径为a的刚性带电球体在连