异戊二烯的低压和常压热解反应动力学实验与模型研究.pdfVIP

摘要

异戊二烯（2-甲基-1,3-丁二烯）不仅是汽油燃烧过程中产生的重要中间体，还是

燃料燃烧过程中生成多环芳烃的重要前体。为了探究燃料的特性，控制燃料燃烧过程

污染物的排放以及开发更有效的燃烧策略。

本研究利用同步辐射真空紫外光电离质谱法开展了异戊二烯的流动反应器变压

力热解实验。压力和温度范围分别为30Torr，1056-1446K和760Torr，850-1231

K。本研究利用光电离效率谱鉴别了20多种热解产物，其中包括自由基（甲基、丙

炔基和丁-2-炔-1-基自由基）、同分异构体（丙二烯/丙炔、丁-1,2,3-三烯/丁-1-烯-3-炔、

1,3-丁二烯/1-丁炔）和芳烃（苯、甲苯、苯乙炔、苯乙烯、茚和萘）等，并测量了它

们的摩尔分数随温度变化曲线。在M05-2X/jun-cc-pVTZ理论水平上计算了异戊二烯

单分子解离和H原子/CH3自由基进攻异戊二烯的H提取和H加成反应的几何优化，

采用耦合聚类方法（CCSD(T)与二阶摄动理论（MP2）相结合，CCSD(T)/CBS）计算

了这些反应的势能面。

基于实验、理论计算和前人文献的结果，本工作构建了详细的异戊二烯热解动力

学模型，并对本实验和Grajales-Gonzalez等人异戊二烯热解实验数据进行了模拟和

分析。生成速率分析和灵敏性分析结果表示，异戊二烯双键上的H加成反应是其主

要的消耗路径，在30Torr和760Torr压力下分别消耗约41%和48%的燃料；其次是

由H原子/CH3自由基引发的H提取反应，在30Torr和760Torr压力下分别消耗约

38%和44%的燃料；最后是单分子解离反应，在30Torr和760Torr压力下分别消耗

约20%和8%的燃料。在H加成反应中，C(2)位置的H加成对燃料消耗的贡献最大，

在30Torr和760Torr压力下对燃料消耗的贡献分别约为18%和20%。在H提取反

应中，异戊二烯-CH3基团中的H提取对燃料的消耗贡献最大，在30Torr和760Torr

压力下对其的贡献分别约为31%和32%。在单分子解离反应中，异戊二烯-CH3基团

中的C-H键解离反应对其消耗的贡献最大，在30Torr和760Torr压力下分别消耗

约18%和7%的燃料，异构化反应对其消耗的贡献可以忽略。由于异戊二烯在热解过

程中生成了较高浓度的C(2)-C(4)烃，如：乙炔、乙烯、丙二烯、丙炔、1,3-丁二烯

等，从而造成了大量的芳烃产物生成。

关键词：异戊二烯，热解，变压力，生产速率分析，真空紫外光电离质谱

ABSTRACT

Isoprene(2-methyl-1,3-butadiene)isnotonlythemaincomponentingasolineanda

potentialfueladditivebutalsoisconsideredanimportantprecursorofpolycyclicaromatic

hydrocarbons.Inordertoexplorethecharacteristicsoffuel,controltheemissionof

pollutantsduringcombustionanddevelopmoreeffectivecombustionstrategies,the

pyrolysisexperimentsofisopreneinaflowreactorwereperformedatp=30TorrforT=

1056–1446K,andp=760TorrforT=850–1231K.Morethantwentypyrolysisspecies,

especiallyradicals(methyl,propargyl,andbut-2-yne-1-yl),isomers(allene/propyne,buta-

1,2,3-triene/vinylacetylene,1,3-butadiene/1-b