以IITP为给电子体铁系催化剂催化异戊二烯聚合研究.pdfVIP

以IITP为给电子体铁系催化剂催化异戊二烯

聚合研究

摘要

铁催化剂以其出色的生物相容性和藏量丰富、成本低等特点成为极具工业

价值的制备合成橡胶催化体系。然而，传统铁催化剂普遍存在活性低和需低温

聚合等缺陷。研究表明，通过引入给电子体到二元体系中可有效稳定活性中心，

并改善以上缺陷。因此，给电子体的设计一直是铁催化剂研究重点之一。过去

使用的主要是含N化合物作给电子体，但由于这些体系所得聚异戊二烯(PI)的

3,4-结构含量受聚合温度影响较大且凝胶含量高，在后续加工应用中存在困难。

目前，铁催化剂使用给电子体以含P(N)化合物为主，但在活性和温度适应性方

面仍有很大提升空间。本课题旨在创新铁催化剂给电子体，筛选出含异氰基和

磷酰基化合物—异氰亚氨基三苯基膦(IITP)作给电子体与乙酰丙酮铁(Fe(acac))/

3

烷基铝组成三元体系聚合IP，以期解决铁催化剂固有缺陷。开发出具有高活性，

适于高温聚合、分子量可控的3,4-选择性的具有工业实用价值新型催化体系。

以IITP作给电子体的铁催化剂聚合IP可获得以3,4(+1,2)结构为主的无定型

PI。活性、产物分子量(M)及分布受催化剂组分及配比、溶剂、聚合温度和时

n

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间显著影响。特别在70°C时活性高达5.41×10g/(mol(Fe)▪h)。

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Fe(acac)/AlBu/IITP催化体系聚合IP动力学研究表明：ln([M]/[M])与聚合

330t

时间，Mn与聚合物产率间均显示出良好的线性关系，聚合静置8h，加入IP仍

能引发聚合，充分证实该体系聚合IP的准活性聚合特性。经Arrhenius方程计算

该催化体系的表观活化能E92.78kJ/mol。

基于该体系的准活性聚合特性，采用序贯聚合法，将BD单体引入到3,4-PI

活性链上，首次制得了嵌段含量可调的3,4-PI-b-s-1,2-PBD软硬嵌段共聚物，并

通过GPC和2DDOSYNMR测试充分证实该嵌段共聚物的成功合成。此外，采

用DSC，XRD，TEM，拉伸及DMA测试考察了共聚物的热性能，结晶行为，

微观形貌及力学性能。结果表明：嵌段共聚物中s-1,2-PBD嵌段引入使得其在几

乎不牺牲3,4-PI优异抗湿滑及低滚阻性能情况下，赋予高模量。

关键词：铁系催化剂；3,4-聚异戊二烯；软硬嵌段共聚物；间规-1,2-聚丁二烯

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STUDYONTHECATALYTIC

POLYMERIZATIONOFISOPRENE

USINGIRON-BASEDCATALYSTSWITH

IITPASELECTRONDONOR

Abstract

Iron-basedcatalystshaveemergedhighlyvaluablesystemforindustrialsynthetic

rubberduetotheirexcellentbiocompatibility,lowcostandabundant.However,

conventionaliron-basedcatalystsoftensufferfromdrawbackssuchaslowcatalytic

activityandlimitations