氧化镍基催化剂上丙烷氧化脱氢制备丙烯的理论研究.pdfVIP

摘要

丙烯是一种重要的基础化工原料，高效清洁生产丙烯具有巨大的经济和社会

意义。传统的丙烯生产工艺具有高耗能等缺点，而丙烷氧化脱氢制备丙烯是放热

反应，在热力学上有利，是一种极具潜力的替代工艺。本文运用密度泛函理论，

以化学计量比的、含镍空位的、含高价掺杂剂和低价掺杂剂的氧化镍NiO(100)

面作为研究模型，探究丙烷在氧化镍表面的氧化脱氢制备丙烯的反应机理以及影

响丙烯选择性的因素。

丙烷在氧化镍表面是物理吸附。在化学计量比表面，丙烷活化遵循异裂的协

同机理，以Ni-O对为活性位，两步脱氢的活化能垒都比较高。在含镍空位的表

面上，丙烷活化更倾向于自由基机理，以晶格氧作为活性位，活化能垒明显降低。

还研究了低价和高价掺杂剂对于催化剂表面活性的影响。低价掺杂剂使得催化剂

表面缺电子，有利于在丙烷活化过程中转移氢原子上的电子，丙烷脱氢的能垒降

低。高价掺杂剂由于电子效应使得催化剂表面富电子，不利于活化C-H键。氧

气是强氧化剂容易造成烷烃过度氧化，所以选择NO作为氧化剂完成催化剂的

2

再氧化过程。

NiO100

丙烷在不同的（）表面上的活化能垒不同，需要使用能够识别这些

表面的活性的描述符作为优化和设计催化剂的工具。氢吸附能可以描述晶格氧的

脱氢活性，并与脱氢能垒呈线性关系，晶格氧对氢的吸附越强，其活化C-H键

Baderp

的能力越强。晶格氧的电荷和带中心也可以描述晶格氧的脱氢活性，但

是和氢吸附能相比，拟合程度稍差，说明氢吸附能是脱氢活性的最佳描述符。

本研究探究了在氧化镍基催化剂上丙烷氧化脱氢制备丙烯的反应机理，并提

Baderp

出氢吸附能、电荷和带中心三个描述符来评价和预测催化剂催化丙烷的

活性，为选择或者设计合理的催化剂提供了理论基础。

关键词：氧化镍，丙烷氧化脱氢，丙烯选择性，密度泛函理论，自由基机理，

协同机理

I

II

ABSTRACT

Propyleneisanimportantbasicchemicalrawmaterial,andefficientproduction

ofpropylenehasgreateconomicandsocialsignificance.Comparedwiththehigh

energyconsumptionoftraditionalpropyleneproductionprocesses,oxidative

dehydrogenationofpropaneisapotentialalternativeprocesssinceitisanexothermic

reactionandthermallybeneficial.Densityfunctionaltheorywasusedtoinvestigate

thereactionmechanismoftheoxidativedehydrogenationofpropanetopropyleneon

theNiO(100)withstoichiometricratio,nickelvacancy,highvalencedopantandlow

valencedopant.

Propaneisphysicallyadsorbedonthesurfaceofnickeloxide.Onthe

stoichiometricsurface,theactivationofpropanefollowsheterolyticmechanism

involvingtheNi-Opairastheactivesite,andtheenergybarriersofthefirstandthe

seconddehydrogenationarerelativel