金属催化剂课件.pptVIP

合成氨反應對Fe催化劑

是一個結構敏感反應合成氨反應在使用不同金屬粒度時其轉換頻率（Vt）不相同。表明合成氨反應對Fe金屬催化劑來說是一個結構敏感反應。結構敏感與否為多相催化反應的分類開創了一條新的路子，然而在研究上要確立一個反應對於金屬催化劑表面結構是否敏感並不是一件十分容易的事。在實驗上，轉換頻率Vt的微小變化，會不會是由於實驗誤差而引起的。注意！！對於一個真實的晶體，總有一種或多種結構上的缺陷。金屬的晶格缺陷與催化活性這些缺陷對固體催化劑的化學吸附、催化活性、電導作用和傳遞過程等都起著極為重要的作用。對於金屬晶體，晶格缺陷主要有點缺陷和線缺陷兩類。點缺陷分為兩種Frankel缺陷Schottky缺陷完整晶體點缺陷引起晶格的畸變線缺陷線缺陷是指一排原子發生位移，又稱位錯；位錯有兩種類型，即邊位錯和螺旋位錯螺旋位錯邊位錯堆垛層錯：晶粒的錯配和誤位所造成的顆粒邊界：實際晶體常由多塊小晶粒拼嵌而成。另外！金屬催化劑及其催化過程金屬催化劑是催化劑中的一大類型主要用於：加氫反應脫氫反應氧化反應過渡金屬，特別是VIII族金屬應用較廣。金屬催化劑的類型塊狀金屬催化劑，如電解銀、熔鐵、鉑網等催化劑；負載型金屬催化劑，如Ni/Al2O3加氫催化劑；合金催化劑是指活性組分是二種或兩種以上金屬原子組成，如Ni-Cu合金加氫催化劑．LaNi5加氫催化劑等。過渡金屬的化學性質與原子的d軌道緊密聯繫著。同時金屬的催化作用與其晶體結構、取向、顆粒大小、分散度也密切相關。本章將著重討論電子因素和幾何因素對金屬催化作用的影響。過渡金屬元素的特點是最外層有1~2個S電子．次外層有1~10個d電子。Pd的最外層無S電子，除Pd外這些元素的最外層或次外層沒有填滿電子、特別是次外層d電子層沒有填滿，即都有d帶空穴，因此能與被吸附的氣體分子形成化學吸附鍵，生成表面中間物種，使之具有催化性能。金屬的電子組態與氣體吸附能力間的關係對於Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d軌道是填滿的，但相鄰的S軌道上沒有填滿電子。在外界條件影響下，如升高溫度時d電子仍可躍遼到S軌道上，從而形成d空穴，產生化學吸附。能帶模型認為，金屬中原子間的相互結合能來源於正電荷的離子和價電子之間的相互作用，原子中內殼層的電子是定域的。原子中不同能級價電子的能量組成能帶。過渡金屬可形成S能帶、p能帶和d能帶。能帶模型銅中電子能帶寬度與原子間距的關係隨著銅原子的接近，原子中所固有的各個分立能級，如s、p、d等，會發生重疊形成相應能帶。銅的3d4s能帶對於過渡金屬，S能帶和d能帶間經常發生重疊，因而影響了d能帶電子填充的程度d帶空穴單一鎳原子的電子組態為3d84s2，當鎳原子組成晶體後，由於3d和4s能帶的重疊，原來10個價電子並不是按2個在S能帶，8個在d能帶，而留下2個d帶空穴的方式分配，電子組態變為3d9.44s0.6。金屬鎳的d帶中某些能級未被充滿，可以看成是d帶中的空穴，稱為“d帶空穴”。這種空穴可以通過磁化率測量測出。Ni的3d能帶有0.6個空穴。d空穴：d能帶上有能級而無電子，它具有獲得電子的能力。d帶空穴愈多，則說明未配對的d電子愈多(磁化率愈大)，對反應分子的化學吸附也愈強。“d帶空穴”概念對於理解過渡金屬的化學吸附和催化作用是非常重要的。如果金屬能帶的電子全充滿時，它就難於成鍵了。一些過渡金屬的d空穴和d%催化劑d空穴與催化性能的關係催化劑的作用在於加速反應物之間的電子轉移，這就要求催化劑既具有接受電子的能力，又有給出電子的能力。過渡金屬的d空穴正是具有這種特性，然而對一定的反應，要求催化劑具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。以Ni—Cu合金催化劑為例Ni有0.6個d空穴，而Cu的d帶已填滿，只有S帶上有未成對的電子。這樣Ni—Cu合金中Cu的S電子將會填充到Ni的d帶空穴中去。不同組分比例的Ni—Cu合金，其d空穴值會有差異，它們對活性的表現也就不同。反應活性與Ni—Cu合金中

Cu含量的關係雜化軌道理論：spd或dsp雜化d%：指在雜化軌道中，d軌道所占的百分數。d％愈大，成鍵軌道中佔用原來的d軌道多，就有可能使d空穴減少。價鍵理論金屬Ni成鍵有雜化方式A和BNi的d％在Ni-A中除4個電子佔據3個d軌道外，雜化軌道d2SP3中，d軌道成分為2/6。在Ni-B中除4個電子佔據2個d軌道外，雜化軌道d3SP2和一個空軌道中的d軌道占3/7。每個Ni原子的d軌道對成鍵貢獻的百分數為：30％×2/6十70％×3/7＝40％，這個百分數就稱作為d％。過渡金屬上乙烯加氫的活性與晶格之間關