金属的阳极过程课件.pptVIP

金屬的陽極過程第一節金屬陽極過程的特點金屬作為反應物發生氧化反應的電極過程“正常的”的陽極溶解過程，在這一階段中直接生成溶液中的金屬離子：通常服從電化學極化規律。陽極反應中生成不溶性的反應產物並常出現與此有關的鈍化現象：失去電化學活性,陽極溶解速度非常小。表8.1某些金屬的交換電流密度範圍(金屬離子濃度為1mol/dm3)低過電位金屬j=10-10-3A/cm2中過電位金屬j=10-3-10-6A/cm2高過電位金屬j=10-8-10-15A/cm2PbSnHgCdAgCuZnBiSbFeCoNi過渡族金屬貴金屬表8.2某些金屬電極的傳遞係數電極體系α(或αn)β(或βn)Ag/Ag+Tl(Hg)/Tl+Hg/Hg+Cu/Cu2+Cd/Cd2+Cd(Hg)/Cd2+Zn/Zn2+Zn(Hg)/Zn2+ln(Hg)/ln2+Bi(Hg)/Bi2+0.50.40.60.490.90.4-0.60.470.520.91.180.50.61.41.471.11.4-1.61.471.402.21.76大多數金屬陽極在活化溶解時的交換電流密度是比較大的，所以陽極極化一般不大。電極電位的變化對陽極反應速度的加速作用比陰極過程要顯著,故陽極極化度一般要比陰極極化度要小。陽極過程也可能是分若干個單電子步驟進行的，並以失去“最後一個電子”的步驟

[M(n-1)+→Mn++e]速度最慢金屬的鈍化在一定的條件下，金屬陽極會失去電化學活性，陽極溶解速度變得非常小。我們將這一現象稱為金屬的鈍化，此時的金屬陽極即處於鈍化狀態。金屬鈍化的途徑化學鈍化或自鈍化:沒有外加極化時,由於介質中存在氧化劑(去極化劑),氧化劑的還原引起金屬鈍化陽極鈍化:借助於外電源進行陽極極化具有活化-鈍化轉變行為的金屬的典型陽極極化曲線與鈍化有關的概念鈍態passivestate,passivity鈍化passivation鈍化膜passivefilm初始鈍化電位,致鈍電位primarypassivepotential過鈍化電位transpassivepotential第二節金屬的鈍化成相膜理論當金屬陽極溶解時,可以在金屬表面生成一層緻密的、覆蓋得很好的固體產物薄膜。這層產物膜構成獨立的固相膜層，把金屬表面與介質隔離開來，阻礙陽極過程的進行，導致金屬溶解速度大大降低，使金屬進入鈍態。在電極表面上生成固態反應物膜的前提是在電極反應中能生成固態反應產物生成固相反應產物也並不構成出現鈍態的充分條件，即並非任何固態產物都能導致鈍態的出現只有那些直接在金屬表面上生成的、緻密的金屬氧化合物（或其他鹽）層才有可能導致出現鈍態成相膜理論

實驗依據將鈍化了的金屬表面用很小的陰極電流進行活化。並根據陰極電量計算電極表面上的固態反應物的數量及平均覆蓋厚度。在某些鈍化了的金屬表面上，還可以直接觀察到成相膜的存在，並可以測定其厚度及組成。偏光方法證明在鈍化了的金屬表面上存在大量小晶體利用橢圓偏光法在許多鈍化了的金屬電極上測量了鈍化膜的厚度實驗依據採用適當的溶劑（例如I2+10％KI），還可以單獨溶去基體金屬鐵而分離鈍化膜，以便進一步測定其厚度及組成，利用Auger電子能譜和電子衍射法則可以直接分析鈍化膜的組成。大多數鈍化膜系由金屬氧化物組成，除了氧化物外，鉻酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽及難溶的硫酸鹽和氯化物等都可以在一定條件下組成鈍化膜。吸附理論金屬鈍化是由於表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了金屬/溶液介面的結構，使陽極反應的活化能顯著提高。即由於這些粒子的吸附，使金屬表面的反應能力降低了，因而發生了鈍化。