第二十章 杂环化合物.pptVIP

第31页，共53页，星期日，2025年，2月5日青霉素具有强酸性(pKa≈2.7),在游离状态下不稳定(青霉素O例外)，故常将它们变成钠盐、钾盐或有机碱盐用于临床。维生素B1（VB1）：第32页，共53页，星期日，2025年，2月5日§20-3六元杂环化合物

六元杂环化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。吡啶是重要的有机碱试剂，嘧啶是组成核糖核酸的重要生物碱母体。第33页，共53页，星期日，2025年，2月5日一、吡啶(一)来源、制法和应用吡啶存在于煤焦油页岩油和骨焦油中，吡啶衍生物广泛存在于自然界，例如，植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构，维生素PP、维生素B6、辅酶Ⅰ及辅酶Q也含有吡啶环。吡啶是重要的有机合成原料（如合成药物）、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热（500℃）制得，也可从乙炔制备。吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5℃，相对密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。第34页，共53页，星期日，2025年，2月5日（二）吡啶的结构第35页，共53页，星期日，2025年，2月5日吡啶与吡咯的不同之处：吡咯：N上的孤对电子在P轨道上，参与环内共轭，为富电子芳环；吡啶：N上的孤对电子在SP2轨道上，在环外未参与环内共轭。由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。第36页，共53页，星期日，2025年，2月5日（三）吡啶的性质1．碱性与成盐吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易接受亲电试剂而成盐。吡啶的碱性小于氨大于苯胺。第37页，共53页，星期日，2025年，2月5日吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。吡啶常用作反应中的缚酸剂，吸收反应中产生的酸。吡啶三氧化硫复合物是常用的温和磺化剂。第38页，共53页，星期日，2025年，2月5日第1页，共53页，星期日，2025年，2月5日杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N、O、S等)的环状化合物。杂环化合物：非芳香杂环化合物，芳香杂环化合物（符合休克尔规则）。非芳香杂环化合物：第2页，共53页，星期日，2025年，2月5日芳香杂环化合物：第3页，共53页，星期日，2025年，2月5日杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：本章只讨论芳香族杂环化合物。第4页，共53页，星期日，2025年，2月5日§20-1杂环化合物的分类和命名一、分类五元杂环、六元杂环、稠杂环等。二、命名杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。㈠五元杂环第5页，共53页，星期日，2025年，2月5日第6页，共53页，星期日，2025年，2月5日㈡六元杂环第7页，共53页，星期日，2025年，2月5日㈢稠杂环第8页，共53页，星期日，2025年，2月5日§20-2五元杂环化合物含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯。一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数=4n+2），所以，它们都具有芳香性。第9页，共53页，星期日，2025年，2月5日第10页，共53页，星期日，2025年，2月5日二、呋喃、噻吩、吡咯的性质㈠存在与物理性质P618㈡光谱性质P618㈢化学性质1．亲电取代反应从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：第11页，共53页，星期日，2025年，2月5日五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。亲电取代反应的活性为：吡咯呋喃噻吩苯，主要进入α-位。第12页，共53页，星期日，2025年，2月5日⑴呋喃的亲电取代反应①呋喃与溴作用生成2，5-二溴呋喃：第13页，共53页，星期日，2025年，2月5日②呋喃受无机酸的影响容易开环和树脂化，不能用一般的无机酸进行硝化和磺化，要用较温和的试剂：第14页，共53页，星期日，2025年，2月5日③呋喃也可发生付—克反应，一般用温和的Lewis酸催化：第15页，共53页，星期日，2025年，2月5日④呋喃还可发生Diels—Alder反应：第16页，共53页，星期日，2025年，2月5日⑵吡咯、噻吩的反应实例见p6