第二章高分子链的结构和形态.pptVIP

高聚物的分子量或聚合度一定要达到一定数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。对于强极性高聚物来说，其临界聚合度约为40，而非极性高聚物的临界聚合度约为80。在临界聚合度以上，许多高聚物的物理－机械性质与其平均分子量有以下关系：Y=Y∞－A/临界聚合度：第62页，共126页，星期日，2025年，2月5日对于合成纤维:如果分子量分子较宽，可纺性就差，纺丝工艺难以控制。而且纤维的性能不好。对于塑料:分子量分布窄一些，一般有利于加工条件的控制和提高产品的使用性能。对于橡胶:通常橡胶的平均分子量很大，加工困难，因此加工时常经过塑炼来降低分子量，同时使其分布加宽，这样，低分子量部分不仅本身粘度小，而且起增塑剂的作用，便于加工。第63页，共126页，星期日，2025年，2月5日2.3.2高分子链的内旋转和构象单键由σ电子组成，它具有电子云分布轴性对称，可以绕键轴旋转的特点。高分子链中含有大量的单键，它也能象有机小分子一样旋转。内旋转－－高分子链中C-C单键绕键轴旋转。第64页，共126页，星期日，2025年，2月5日构象C-C键a可以绕键轴旋动。当a键转动到不同角度时，基团-COOH和-CH3的空间位置不同。a键旋转到任何位置，它的构象都不同。由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。第65页，共126页，星期日，2025年，2月5日构象的产生构象是单键旋转产生的。理论上分子的构象是无限多的，但实际上由于侧基的相互作用，分子的空间形态更多地停留于能量较低的构象。第66页，共126页，星期日，2025年，2月5日图2-5甲基丁二酸a键旋转时的势能与旋转角ψ关系示意图内旋转势垒△E（活化能）：最大峰值和最小谷值势能之差。三个重叠式其原子间或基团间的距离较近，且相互排斥，比较不稳定。三个交叉式构象则比较稳定，其中反式中两个极性基团处于最远的位置，势能最低，最稳定。第67页，共126页，星期日，2025年，2月5日多个单键内旋转分子中的每一个单键都会旋转。如：丁烷的旋转由于内旋转阻力的影响，C3和C4并不能停留于圆周上的任意位置，而是主要是停留在势能最低的反式交叉构象，或停留在势能较低的两个旁式交叉构象。(微构象）第68页，共126页，星期日，2025年，2月5日表2-2正烷烃含碳原子数与构象数的关系第69页，共126页，星期日，2025年，2月5日碳原子数与构象数的关系C原子数为3时，构象数为1；C原子数为4时，构象数为3；C原子数为5时，构象数为9；C原子数为6时，构象数为27；C原子数为n时，构象数为3n-3聚乙烯分子链聚合度为100时，它有200个碳原子，相对稳定的分子构象3200-3=1094个。分子链越长，碳原子数越多，分子构象越多，链卷曲成各种形状的可能性越大。第70页，共126页，星期日，2025年，2月5日构象熵和高弹性：构象就是高分子链的各种微观状态，可用热力学几率W表示。构象与构象熵的关系：波尔兹曼公式（S＝klnW）。构象熵度量分子链构象无序程度的热力学函数。高分子长链柔性的实质：由熵增加原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地采取卷曲的形态，使构象熵趋于最大。高分子链拉长和回缩的能力比起由价键伸缩所导致的普弹性大得多，称为高弹性，这是高分子的特性之一。第71页，共126页，星期日，2025年，2月5日高分子链构象（宏构象）不规则卷曲的高分子链的构象为无规线团。第72页，共126页，星期日，2025年，2月5日2.3.3高分子链的柔顺性及影响因素柔顺性：高分链能够改变其构象的性质。这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。内旋转的单键数目越多，内旋转受阻越小，构象越多，柔顺性越好。内旋转不完全自由，不能任意取某种构象，也不能任意从一种构象过渡到另一种构象。1、非键合原子或基团之间存在着排斥力。2、高分子链之间的相互作用限制了构象自由交换。第73页，共126页，星期日，2025年，2月5日（1）静态柔顺性（平衡态柔顺性）－－高分子链处于较稳定状态时的蜷曲程度。决定因素：热力学平衡条件下，反式、左旁式或右旁式三种较稳定状态的相对含量和序列。三种旋转状态分配得越均匀、序列分布越混乱，即链中反式和旁式构象越接近于无规排列，则链越趋于蜷曲。如果分子链全部取位