自由基共聚合3.3共聚反应类型根据两种单体的竞聚率r1r2.pptVIP

3.3共聚反应类型根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合反应分为以下几类，各自有其特征的F1－f1曲线。（1）r1=0，r2=0即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应：自由基共聚合M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。由F1-f1摩尔分数共聚方程可见，不论f1为多少，F1=0.5.r1f12+f1f2F1==f1f2/2f1f2=0.5r1f12+2f1f2+r2f22自由基共聚合r1→0,r2→0：交替共聚F1-f1曲线特征：F1=0.5.F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚体系的F1－f1曲线自由基共聚合（2）r1?r2=1，理想共聚：又可分两种情形（i）r1=r2=1，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程：d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即F1=f1。这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称恒分（比）共聚，得到的共聚物为无规共聚物。F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线自由基共聚合F10.501.000.51.0f1r1=r2=1，恒分共聚的F1-f1曲线自由基共聚合（ii）r1r2=1，但r1≠r2在这种情形下，共聚合微分方程：d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==r1d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，这类共聚反应称一般理想共聚。F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11,F1－f1曲线在对角线的上方，若r11，则在对角线的下方。自由基共聚合F10.501.000.51.0f1r1r2=1的理想共聚体系的F1－f1曲线r11r11恒分共聚，r1=r2=1自由基共聚合（3）非理想共聚（r1r2≠1）：（介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应）：（i）r11,r21(或r11,r21):在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与一般理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线上方；当r11,r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。当r11,r21时（或r11,r21)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。自由基共聚合0.5000.51.01.0F1f1r11,r21r11,r21自由基共聚合r1r2≠1的非理想共聚体系的F1－f1曲线自由基共聚合随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r11,r21为例：当r1r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。（ii）r11,r21:在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的几率，得到无规共聚