自由基共聚合3.2二元共聚合方程与竞聚率共聚物性能共聚物组.pptVIP

自由基共聚合3.2二元共聚合方程与竞聚率共聚物性能共聚物组成单体组成密切相关不相等但相关单体相对活性单体单元含量与连接方式共同决定二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；自由基共聚合即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：自由基共聚合其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同中单体之间的反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定；M1仅消耗于反应（I）和（III）：-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]M2仅消耗于反应（II）和（IV）：-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：自由基共聚合d[M1]k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]=＝(i)d[M2]k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]自由基共聚合（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且M1*转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率；即k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]故[M1*]=k21[M2*][M1]/k12[M2]代入共聚物组成方程（i），并令r1=k11/k12,r2=k22/k21自由基共聚合整理得共聚合方程：d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])=d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])式中r1和r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2]),F1=1-F2=d[M1]/(d[M1]+d[M2])自由基共聚合分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程：r1f12+f1f2F1=r1f12+2f1f2+r2f22自由基共聚合竞聚率的物理意义：r1=k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。r1=0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；r11，表示M1*优先与M1反应发生链增长；r11，表示M1*优先与M2反应发生链增长；r1=1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等；r1=∞，表明M1*只会与M1发生均聚反