精细化学品化学氧化反应第五章.pptVIP

二、锰化合物氧化剂(一)高锰酸钾（1）属于通用型氧化剂，氧化能力强；（2）反应介质多为中性或碱性介质；（3）应用：第62页，共106页，星期日，2025年，2月5日KMnO4是一种很强的化学氧化剂，在碱性、中性和酸性介质中都能起氧化作用。随pH不同其氧化能力也不同：酸性介质最强、碱性介质中次之，中性介质中最弱。KMnO4在氧化过程中的价态变化：①酸性（常25%H2SO4）介质中，Mn7+还原成Mn2+：第63页，共106页，星期日，2025年，2月5日②碱性和中性介质中，Mn7+还原成Mn4+，生成棕色MnO2沉淀：氧化反应剧烈，选择性差，采用较少。由上式可看出，随着反应的进行，生成的碱使介质的碱性增强。第64页，共106页，星期日，2025年，2月5日若反应需在中性条件下进行，可通过加入MnSO4、Al2(SO4)3或通入CO2来维持介质近中性。例：第65页，共106页，星期日，2025年，2月5日KMnO4作为氧化剂主要用于将伯醇、醛、芳环或杂环侧链的烷基氧化为羧酸。例：第66页，共106页，星期日，2025年，2月5日还可用于烯烃氧化制备顺式邻二醇或羧酸例：第67页，共106页，星期日，2025年，2月5日(二)二氧化锰活性二氧化锰（1）通用型氧化剂，氧化性能温和；（2）氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质（3）实例MnO2作为氧化剂有两种类型：（1）活性MnO2：在碱存在下，由KMnO4和MnSO4反应制得的一种高活性含水MnO2。第68页，共106页，星期日，2025年，2月5日活性MnO2是一种温和氧化剂，常在室温下进行氧化反应，可将烯丙位羟基或苯甲基位羟基氧化成醛而不影响双键，且收率较高。例：第69页，共106页，星期日，2025年，2月5日（2）MnO2与H2SO4混合物：氧化性能温和，可使氧化反应停止在中间阶段。例：第70页，共106页，星期日，2025年，2月5日MnO2可以是回收KMnO4氧化时的副产物，也可是天然软锰矿粉（含MnO260%~65%）。三、铬化合物氧化剂(一)重铬酸钠酸性介质：氧化强，侧链氧化产物是苯甲酸；中性或碱性介质：温和第71页，共106页，星期日，2025年，2月5日1、Na2Cr2O7是一种常用的氧化剂，在各种浓度的硫酸中（即酸性条件下）使用均具有强氧化性。反应式：由上式可知：副产物有Cr2(SO4)3和Na2SO4，二者结合成复盐(铬钠钒)，可用于制革和印染工业，也可将Cr2(SO4)3转变成Cr2O3用于颜料工业.第72页，共106页，星期日，2025年，2月5日在强酸性介质中Na2Cr2O7进行的氧化反应主要用于芳环或杂环侧链的烷基以及醇的氧化。芳环及杂环侧链烷基无论多长，反应均发生在α-碳上。若烷基为直链最终产物都为芳羧酸。第73页，共106页，星期日，2025年，2月5日重铬酸盐在酸性介质中氧化性很强，容易引起有机分子破坏。适用于较稳定的有机物，但其它条件如温度、介质、浓度的影响，重铬酸盐有时还是可以把仲醇氧化为酮，把芳环侧链烷基氧化为醛。2、中性条件下，Na2Cr2O7氧化性能比较温和。反应式：由（4）式可见，副产物NaOH对反应不利，可加过量50%重铬酸盐除去。第74页，共106页，星期日，2025年，2月5日用Na2Cr2O7的水溶液作氧化剂时必须在加压和高温条件下进行反应。在这种条件下氧化侧链（甲基）成羧基的收率比在酸性溶液中的高。另外，当用Na2Cr2O7水溶液氧化较长侧链直链烷基时，往往把端基氧化成羧基。这是因为体积较大的CrO42-离子易于接近ω-C而难于接近α-C。例第75页，共106页，星期日，2025年，2月5日塔式氧化器可采用空塔，但多数采用填料塔、筛板塔或泡罩塔。物料由塔上部加入，进行逆流操作，也可与空气一起由塔的下部进入，进行顺流操作。第30页，共106页，星期日，2025年，2月5日(5)氧化深度对于大多数自动氧化反应，尤其是在制取氢过氧化物或环烷酮时，随着被氧化物转化率的提高，副产物的抑制剂（包括焦油物）也会逐渐积累起来，使反应速度逐渐变慢。随着氧化反应的深入，产物的分解和过度氧化等副反应也不断增加。第31页，共106页，星期日，2025年，