第七章新型配合物一.pptVIP

超分子化学的发展不仅与大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、碳60等）的发展密切相连，而且与分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件和新兴有机材料的研究息息相关。以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且有特定功能的分子结合体——“超分子”是共价键分子化学的一次升华，被称为“超越分子概念的化学”，它不仅在材料科学、信息科学，而且在生命科学中均具有重要的理论意义和广阔的应用前景。第31页，共80页，星期日，2025年，2月5日第32页，共80页，星期日，2025年，2月5日研究的内容主要包括：分子识别；环糊精；生物有机体系和生物无机体系的超分子反应性及传输；固态超分子化学(晶体工程、二维和三维的无机网络)；超分子化学中的物理方法；模板，自组装和自组织；超分子技术第33页，共80页，星期日，2025年，2月5日超分子化学发源于有机化学中的大环化学，特别是冠醚、环糊精和杯芳烃化学。以非化学键相互作用组装成的超分子体系的过程，可表主体(受体)客体(底物)示为分子识别超分子组装超分子化合物在化学研究中，化学家研究的配位化合物，特别是螯合配体，平面的大环卟啉类配体配合物实际上也是由金属离子和配体的超分子组装而成。在无机化学家的眼中，超分子化学实际上是配位化学在深度和广度上的延伸。第34页，共80页，星期日，2025年，2月5日超分子作用（supramolecule)超分子分子化学受体底物非共价相互作用超分子识别转换易位自组装超分子器件合成功能组分分子间键合第35页，共80页，星期日，2025年，2月5日现代化学与18、19世纪的经典化学相比较，其显著特点是从宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究发展到相互渗透、相互联系的研究，从分子内的原子排列发展到分子间的相互作用。从某种意义上讲，超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料化学之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学（有机化学、无机化学、分析化学和物理化学）有机地融合为一个整体，从而为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，且为21世纪化学发展提供了一个重要方向。第36页，共80页，星期日，2025年，2月5日分子识别(molecularrecognization)分子识别以不同分子间的特殊的、专一的相互作用为基础，相互结合的分子间满足空间要求、能量和键的匹配。在超分子体系中，通常受体分子在特定部位有某些基团，与底物恰巧匹配，能相互识别，并能选择性结合，组装成新的超分子体系。分子识别主要体现在主体和客体形成的新物种具有某些特定的功能。从能量因素看，分子间的相互作用使体系的能量降低，即Gibbs自由能△G减小，氢键和配位键的形成使体系的焓减小，而螯合效应、大环效应和疏水作用又使体系的熵增加。结构上的锁－钥匙匹配，能量上焓和熵效应的配合，是分子识别并组装成稳定超分子体系的基础。第37页，共80页，星期日，2025年，2月5日图1含氧穴状配体与金属离子组成的超分子拓扑化合物结构示意图。中心的黑球为金属客体，1为金属冠醚配合物，2和3是金属穴合物，4～6是金属的金属冠醚配合物最简单的分子识别是冠醚和金属阳离子的识别作用(图1)。第38页，共80页，星期日，2025年，2月5日2在经典的配位化学中，中心离子通常为金属离子。而在超分子的组装中客体可能是阴离子。如三-2,2’联吡啶配体(L)与铁盐形成多核的螺旋环结构[Cl?(Fe5L5)]9＋，在自组装过程中，以Cl－阴离子位于五核的螺旋环空腔中心形成超分子体系，如图2。第39页，共80页，星期日，2025年，2月5日如环糊精就能与很多的无机分子、有机分子和生物分子组装成超分子主客化合物。图环糊精(CD)以上超分子体系,其客体多为金属阳离子或者简单阴离子。实际上，有机小分子或简单的配合物也能作为中心客体进行超分子组装。第40页，共80页，星期日，2025年，2月5日例如，二茂铁和?-CD形成1：2的主客体化合物，和?-及?-CD形成1：l的主客体化合物，它们可占据垂直的或水平的位置，从而匹配空腔的大小(图3)。图3环糊