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第3章核磁共振氢谱

核磁共振（nuclearmagneticresonance,NMR）是近十几年来发展起来的新技术，它与元素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，广泛应用越有机化学、生物化学、药物化学、罗和化学、无机化学、高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。

核磁共振测定过程中不破坏样品，仪分样品可测多种数据；不但可以测定纯物质，也可以测定彼此型号不重叠的混合物样品；不但可以测定有机物，现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定。

3.1核磁共振的基本原理

3.1.1原子核的磁矩

原子核是带正电的粒子，若其进行自旋运动将能产生磁极矩，但并不是所有的原子核都能产生自旋，只有那些中子数和质子数均为奇数，或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋。如1H、13C、15N、19F、31P……、119Sn等。这些能够自旋的原子核进行自旋运动时能产生磁极矩，原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,I=0的原子核没有自旋运动。只有I≠

原子核由中子和质子所组成，因此有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核，是核磁共振的研究对象。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为：

P=

式中：I为原子核的自旋量子数。h为普朗克常数。

原子核可按I的数值分为以下三类：

（1）中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等。此类原子核不能用核磁共振法进行测定。

（2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则Ｉ为半整数，如

I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P、37Se等；

I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；

I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等；

以及I=7/2、9/2等。

（3）中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如2H(D)、6Li、14N等I=1；58Co，I=2；10B，I=3。

（2）、（3）类原子核是核磁共振研究的对象。其中，I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P，也就具有磁矩μ，μ

μ=γP

γ称为磁旋比，是原子核的重要属性。

3.1.2自旋核在次场中的取向和能级

质子核磁距在外加磁场中空间量子化，有2I+1种可能的空间取向，这些磁量子数m的值只能取I,I-1......-I,－I+1,共有2I+1种可能的值，如下图所示：

根据电磁理论，磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E为：

E=-μ

式中：BO为磁场强度。

作用能E属于位能性质，故核磁矩总是力求与外磁场方向平行。外磁场越强，恩呢高级分裂越大，高低能态的能级差也越大。

3.1.3核的回旋和核磁共振

当发生核磁共振现象时，原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量，由此可检测到相应的信号。在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。

在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足下式，原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。当然，跃迁时必须满足光谱选律，即?m=±1。所以产生核磁共振的条件为：

?E=h

ν

可见，射频频率和磁场强度BO是呈正比的，在进行核磁共振实验时，所用的测长强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。

3.1.4核的自旋弛豫

对磁旋比为γ的原子核外加一静磁场B0时，原子核的能级会发生分裂。处于低能级的粒子数n1将多于高能级的离子数n2，这个比值可用玻尔兹曼定律计算。由于能级差很小，n1和n2很接近。为能连续存在核磁共振信号，必须有从高能级返回低能级的过程，这个过程即称为弛豫过程。

弛豫过程有两类：

自旋-晶格弛豫，亦称为纵向弛豫。其结果是一些核由高能级回到低能级。该能量被转移至周围的分子（固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子）而转变成热运动，即纵向弛豫反映了体系和环境的能量交换；

自旋-自旋弛豫，亦称为横向弛豫。这种弛豫并不改变n1，n2的数值，但影响具体的（任一选定的）核在高能级停留的时间。这个过程是样品分子的核之间的作用，是一个熵的效应。

3.2核磁共振仪与实验方法

(2)双键与羰基的屏蔽

与苯环的情形相似，双键与羰基的磁屏蔽如图所示:

(3)炔烃的屏蔽

碳碳叁键刚好相反，去屏蔽区在叁键的上下方，而屏蔽区与叁键