石墨烯负载铜团簇和钯铜合金电化学还原二氧化碳的理论研究.pdf

摘要

摘要

随着工业化的快速发展，化石燃料的大规模燃烧导致大气中CO2的含量急剧增加，

这将会导致冰川融化、海平面上升等一系列环境问题。一种潜在的解决方案是将CO2

作为碳基原料来生产增值的有机化合物，以实现可持续的碳循环。目前，电化学还原

CO技术因其高转化率和高反应速率而备受关注。但是CO分子具有较强的热力学稳定

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性和化学惰性，这意味着其发生还原反应通常需要十分严苛的外界条件（例如高温、高

压）。大量研究表明使用合适的催化剂可以十分有效地激发电化学还原CO2的活性。

实验研究表明分散在二维材料上的铜团簇对CO2的电化学还原反应具有优异的催

化性能，可以有效的提高电化学还原CO2的反应效率。在本文中，铜团簇被锚定在有缺

陷的纳米金刚石石墨烯（Cu/ND@GR，n代表铜团簇中Cu原子的个数，n3，4）上，

n

形成一类新型二维纳米催化材料。基于密度泛函理论，系统的研究了这些催化剂电化学

还原CO2的催化性能和选择机理。通过在有缺陷石墨烯上锚定适当数量和恰当构型的铜

团簇，可以得到特定的还原产物（CO、CH和CHOH等）。特别是Cu/ND@GR的倒

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三角形构型可以将CO2电化学还原为CH4，其过电位仅为−0.53eV。此外，还通过键合

分析证实了Cu/ND@GR结构的稳定性，通过计算差分电荷密度分析了产物的选择性，

n

进一步揭示了电化学还原CO反应的催化机理。析氢反应和竞争性生成甲酸等副反应并

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不会阻碍电化学还原CO2的催化活性。

铜和其他金属形成的双金属合金会通过其巧妙的金属间电子相互作用成为优异的

电化学还原CO2的催化剂。在不同的温度下PdCu合金的面心立方晶格拥有非常繁复的

相结构，本文选取了两种最典型的PdCu合金的面心立方晶格结构（L1型和L1型）进

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COL1PdCu(111)

行电催化还原的理论研究。型合金在其晶格的方向层状排列，会沿

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着(111)方向发生变形，从而转化为B13相结构；L1型的PdCu合金在其晶格的(001)

0

CO(111)CuPd

方向层状排列。将2分子分别吸附到这两种相结构表面的原子和原子上，

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完成CO的活化过程和CH的形成过程，随后分别将这四种构型的CO和CH进行C−C

B13−PdCO*B13−CuCH*

耦合反应。结果表明在上吸附的和在上吸附的发生耦合反应

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的能垒最低，此路径最终会生成乙醇，速率决