精确有效的透热化方法研究非绝热质子耦合电子转移动力学.pdf

摘要

摘要

质子耦合电子转移的过程在自然界中普遍存在。它的反应机理为生物体系、有机

体系、无机体系等的能量和物质转化研究奠定了重要基础。处理电子和原子核的耦合

运动是凝聚态物理和理论化学中最大的挑战之一。理论上，体系的能量值和对应的波

函数是通过求解体系的薛定谔方程得到的，但是在实际体系中电子和原子核的总薛定

谔方程往往是无法精确求解的。在1995年，Shin和Metiu首次提出了一个著名模型，

该模型仅包含了三个离子和一个电子，并且只在一个维度上运动。由于该模型可以严

格描述离子和电子的相关运动而无需任何近似，为发展处理质子和电子耦合的新方法

提供了一个完美的范例。随着Shin-Metiu模型的广泛应用，许多新方法被相继提出来

研究质子耦合电子转移的非绝热过程。

在Shin和Metiu的开创性工作中，包含两个电子态的透热模型不能精确描述涉及

两个电子态的质子耦合电子转移过程，需要再加入一个代表过渡态的透热态。在他们

提出的透热化方法中，需要三个透热态来对应绝热表象中的两个绝热态，这就与绝热

模型和透热模型之间可以通过酉变换相互转换相悖。

本论文利用对称的Shin-Metiu模型，首先在无任何近似的情况下，采用数值方法

求解了体系薛定谔方程的精确解；然后基于玻恩-奥本海默近似，在精确包含非绝热耦

合的绝热表象中求解了体系薛定谔方程的近似解；最后利用基于导数耦合的严格透热

化方法，构建了与绝热表象相对应的透热表象，同时求解了体系薛定谔方程的近似解。

数值计算结果表明,包含两个电子态的绝热模型和透热模型能完美重复精确解的结果，

验证了三种不同方法的正确性。这也表明包含两态的透热模型能精确描述涉及两个电

子态的质子耦合电子转移过程，与绝热态和透热态之间可以通过酉变换相互转换的事

实一致。由于在实际体系中基于第一性原理精确计算反应构型空间中的导数耦合通常

是非常困难的，我们还提出了一个近似的透热化方法。该方法仅利用体系的绝热能量

来构建透热模型，而无需利用在实际中难于精确计算的导数耦合。针对一个非对称的

Shin-Metiu模型，动力学模拟结果表明，通过近似的透热化方法构建的透热模型，能够

很好地重复严格精确的动力学结果。该方法为我们提供了一种简单而有效的方法来准

确描述复杂的质子耦合电子转移过程。

关键词：质子耦合电子转移、玻恩-奥本海默近似、绝热表象、透热表象、导数耦合

I

西北大学硕士学位论文

II

ABSTRACT

ABSTRACT

Proton-coupledelectrontransferisawidelyoccurringprocessinnature.Itsmechanism

providesanimportantroleinthestudyoftheenergyandmaterialconversionsinbiological,

organic,andinorganicsystems.Treatingthecoupledmotionofelectronsandatomicnucleiis

oneofthebiggestchallengesincondensedmatterphysicsandtheoreticalchemistry.Intheory,

theeigenvaluesandcorrespondingwavefunctionsofasystemcanbeobtainedbysolvingthe

Schrödingerequationofthesystem.However,inpractice,thetotalSchrödingerequationof

electronsandatomicnucleiinasystemisoftenimpossibletobeexactly