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第三章水环境化学

1．请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H2CO3＊]、[HCO3-]和[CO32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。

解：

〔1〕封闭体系〔溶解性CO2与大气没有交换〕中存在以下平衡

CO2+H2OH2CO3*pK0=1.46

H2CO3*HCO3-+H+pK1=6.35

HCO3-CO32-+H+pK2=10.33

其中K1=[HCO3-][H+]/[H2CO3*]，K2=[CO32-][H+]/[HCO3-]

用α0、α1和α2分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例，得下面表达式

α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

把K1、K2的表达式代入以上三式，得

α0=(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1

α1=(1+[H+]/K1+K2/[H+])

α2=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)

设CT=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]，那么有

[H2CO3*]=CT(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1

[HCO3-]=CT(1+[H+]/K1+K2/[H+])-1

[CO32-]=CT(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)-1

〔2〕开放体系中CO2在气相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为PCO2和pH的函数。

依亨利定律：[CO2(aq)]＝KH·PCO2

溶液中，碳酸化合态相应为：

CT=[CO2]/α0=KH·PCO2/α0

[HCO3-]=(α1/α0)KH·PCO2=(K1/[H+])KH·PCO2

[CO32-]=(α2/α0)KH·PCO2=(K1K2/[H+]2)KH·PCO2

〔3〕比拟封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]等可随pH值变化，但总的碳酸量CT始终不变。而对于开放体系CT、[HCO3-]、[CO32-]均随pH值改变而变化，但[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固定数值。

4．在一个pH为6.5、碱度为1.6mmol/L的水体中，假设参加碳酸钠使其碱化，问需加多少mmol/L的碳酸钠才能使水体pH上升至8.0。假设用NaOH强碱进行碱化，又需参加多少碱?

解：总碱度＝KW/[H+]+CT(α1+2α2)-[H+]

CT＝{[总碱度]+[H+]-[OH-]}

令α＝

当pH在5～9范围内、[碱度]≥10-3mol/L时,[H+]、[OH-]项可以忽略不计,得到简化式：CT＝α[碱度]

当pH＝6.5时，查教材P110表得α1＝0.5845，α2＝8.669×10-5，那么α＝1.71，CT＝α[碱度]＝1.71×1.6＝2.736mmol/L

假设参加碳酸钠将水的pH升至8.0，查表得α′＝1.018，此时CT值与碱度值均有变化。设参加的碳酸钠量为Δ[CO32-]，那么有

CT+Δ[CO32-]＝α′｛[碱度]+2Δ[CO32-]｝

即2.736+Δ[CO32-]＝1.018｛1.6+2Δ[CO32-]｝

解得，Δ[CO32-]＝1.069mmol/L

假设参加氢氧化钠将水的pH升至8.0，其CT值并不变化，可得：

[碱度]＝CT/α′＝2.736/1.018＝2.688mmol/L

碱度增加值就是应参加的氢氧化钠强碱量：

Δ[OH-]＝2.688－1.6＝1.088mmol/L

5.具有2.00×10-3mol/L碱度的水，pH为7.0，请计算[H2CO3＊]、[HCO3-]和[CO32-]和[OH-]的浓度各是多少？〔[H+]=1.00×10-7mol/L，[HCO3-]=2.00×10-3mol/L，[CO32-]=9.38×10-7mol/L，[H2CO3＊]=4.49×10-74mol/L〕

解:当pH=7.00时,CO3-的浓度与HCO3-的浓度相比可以忽略,查表pH=7.00时,α=1.224,

那么[HCO3-]=[碱度]=2.00×10-3mol/l/l。

[H+]=[OH-]=10-7mol/l。

[HCO3※]=[H+][HCO3-]/K1=1.00×10-7×2.00×10-3/(4.55×10-7)=4.49×10-4mol/l。

[CO3-]=K2[