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桉叶油副品的-松油醇间压精馏工艺研究 桉叶油是桉叶油的提取物。桉叶油是世界十大精油之一,具有独特的香气和多种生物活性,广泛用于日用化工、食品、医药等领域。我国桉叶油资源丰富,产量很大,目前云南的桉叶油年产量已超过10 000 t,占世界产量的90%。工业上通过水蒸气蒸馏桉树枝叶得桉叶原油,原油精馏得头油(主要含蒎烯)、含质量分数80%桉叶油素的桉叶油及松油醇馏分、脚油等副产品。目前市场上的桉叶油产品主要是含质量分数80%桉叶油素的桉叶油,原油精馏产生的副产品并未得到有效利用。 α-松油醇(FEMA 3045)有稳定的丁香花、铃兰花等花香香气,是我国重要的出口香料品种,可用于调配柠檬、甜橙、桃子、柑橘等食用香精。α-松油醇天然存在于松节油、桉叶油、迷迭香油等多种植物精油中,但在精油中的天然含量一般较低,在桉叶原油中的质量分数为2%～3%,因而实际使用的α-松油醇主要来源于化学合成。 间歇减压精馏,是一种非稳态的精馏过程,规模小,易于操作和调控,适于料液品种与组成经常变化的情况,具有分离效率高、技术成熟的特点。由于在减压及较低温度下操作,间歇减压精馏中精油的敏感成分不易被破坏。目前,间歇减压精馏在香茅油、橙皮油、杜松子油等植物精油成分的分离中已广泛应用。赵振东等曾报道了从桉叶油脚油中分离α-松油醇的工艺方法:将桉叶油脚油先经过间歇精馏进行初分浓缩,之后将初分的产物再次精馏得到质量分数91%的α-松油醇。本文研究了间歇减压精馏法从α-松油醇馏分中纯化α-松油醇的工艺条件,为桉叶油副产品的开发利用提供参考。 1 实验部分 1.1 香料、精香料 精馏物料:桉叶油原油精馏产生的α-松油醇馏分,云南省绿宝香精香料股份有限公司;乙醇、异丙醇,AR,北京化工厂;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇,AR,国药集团北京化学试剂公司。 1.2 不锈钢环柱、环模型见图2 精馏装置1套(天津市宣怀科技有限公司),包括:Φ35 mm×1 000 mm玻璃柱塔,外缠保温带(连接0～250 V接触调压器使柱体加热保温),柱内装有Φ3 mm×3 mm不锈钢θ环填料,高度1 000 mm;塔顶装有蛇形冷凝管;塔釜为500 mL四口烧瓶;XH-HLBX型智能回流比控制器。 DF-101型集热式恒温加热磁力搅拌器(硅油浴锅,巩义市予华仪器有限公司),A-1000S型水流抽气机(东京理化器械株式会社,抽气速率16 L/min)。 6890N/5973i型气-质联用仪(美国Agilent公司);CP 3800型气相色谱仪(美国Varian公司)。 1.3 方法 1.3.1 进出适用条件 毛细管柱DB-WAX 30 m×0.25 mm×0.25 μm,柱温程序:起始50 ℃,8 ℃/min升至100 ℃,再2 ℃/min升至160 ℃,最后15 ℃/min升至220 ℃。 进样口温度250 ℃,进样量0.16 μL,分流比100∶1,载气为He气,流速1 mL/min。电离电压70 eV,离子源230 ℃,四极杆150 ℃,质量扫描范围20～ 350 amu。 1.3.2 进样量以回收点 毛细管柱FFAP 30 m×0.25 mm×0.33 μm。柱温程序:起始50 ℃,10 ℃/min升至100 ℃,再5 ℃/min升至170 ℃,最后12 ℃/min升至220 ℃。 进样口温度250 ℃,进样量0.16 μL,分流比100∶1。载气为N2气,流速1 mL/min。检测器FID,温度280 ℃。 1.3.3 精盐生产 1.3.3. 调压器温度 在塔釜中加入200 mL乙醇,调节油浴温度和塔柱保温带的调压器电压,维持回流状态60 min,冷却,静置,退塔液190～195 mL。 1.3.3. 合成塔、调压塔 洗塔完毕后,塔釜中加入水或有机溶剂(乙醇、异丙醇、DMF、乙二醇),调节油浴温度和塔柱保温带的调压器电压,维持回流60 min,使水或有机溶剂在塔填料表面均匀涂布,冷却静置,退塔液255～260 mL。 1.3.3. 塔预处理系统的分离 (1) 采用水或有机溶剂塔预处理对分离的影响 按照1.3.3.2节先采用水或有机溶剂进行塔预处理,或不进行塔预处理(洗塔后,通入热空气,将塔料吹干),然后进行精馏。精馏时塔釜中加入物料250 mL,打开水流抽气机使系统压力保持5.0 kPa左右,关闭回流比控制器,调节油浴温度和塔柱保温带的调压器电压,使全回流40 min,达气-液平衡。然后调节回流比为2,用刻度管连续收集馏分并GC跟踪检测,每管接收10 mL(馏出的塔预处理溶剂体积不计入)。当馏分中α-松油醇质量分数达5%时,调节回流比至6,并继续收集馏分及GC检测。当塔釜温度上升到140～145 ℃时,基本无馏分馏出,停止精馏。 绘制α-松油醇、4-松油醇、trans-松香芹醇