单分子膜的制备及其在亚相中的应用.docxVIP

单分子膜的制备及其在亚相中的应用 用lgo真诚膜模拟生物矿化过程，或利用lb膜技术制作和研磨层压板材料，成为新的研究热点。因为它可以通过改变膜材料和制造条件来调节生成材料的性质。Langmuir单分子膜的成膜性能直接决定着LB膜的沉积质量、结构和性能。通常, 可用近似平衡条件下测得的膜压与平均分子占有面积的关系, 即π～A等温线来表征单分子膜的成膜特性, 其斜率更与膜的静态弹性有着直接的联系。单分子膜的弹性不仅可反映成膜性质, 在膜的形成和应用中起着十分重要的作用, 而且还能提供成膜分子间的相互作用力等很有价值的微观信息。特别是对单分子膜作小幅振动时测得的“动态弹性”与实际应用密切相关, 更能直接而准确地反映分子间相互作用和某一特定的平均分子面积处单分子膜的性质。 亚相中金属离子通过静电引力直接与成膜物质相互作用的研究已经比较成熟, OuYang等报道了N-十六烷基-8-羟基-2-喹啉甲酰胺在碱金属离子和过渡金属离子水溶液气液界面上铺展的行为;何卫江等探讨了Langmuir膜和LB膜中Ag+与2-烷基苯并咪唑的可能配位形式;刘鸣华等利用非手性的2-十七烷基-萘并咪唑与Ag+配位获得手性Langmuir膜。在我们以前的工作中, 报道了盐酸十八胺 (ODH) 在氯化铅亚相上铺展形成钙钛矿型结构LB膜, 利用其作模板制备硫化铅纳米材料的研究。作为成膜材料的双亲分子ODH极性头基-NH+3与金属离子间存在静电斥力, 不能直接发生配位, 只能是金属离子先在亚相中形成络合物离子MCl42-, 然后再与-NH+3作用, 这与一般的单分子膜形成机理是不同的;在水溶液中头基-NH+3有可能会水解成-OH, 为了抑制铺展物质的水解, 在金属离子水溶液亚相中引入伯铵盐或季铵盐小分子盐类。小分子盐在反应体系中可以作相转移催化剂, 在溶液体系中发生电离, 由于电离平衡的关系, 它会抑制十八胺盐酸盐的电离或者水解作用使单分子膜的性质更加稳定。 这类在金属离子亚相中引入其它非金属小分子盐的研究不多。本文将ODH氯仿溶液铺展在含 (或不含) 小分子盐的金属氯化物水溶液亚相上, 利用近似平衡条件下测得的π-A等温线来表征单分子膜的成膜特性。对比两种情况下金属离子水溶液亚相上形成的单分子膜性质变化, 可以看出金属离子和小分子盐对单分子膜的作用是相辅相成的, 并非孤立的。 1 实验部分 1.1 磁力除尘器、nma槽及nma槽 红外光谱仪 (美国Nicolet有限公司, 分辨率4 cm-1) , 88-1型定时恒温磁力搅拌器 (上海司乐仪器有限公司) Langmuir-Blodgett槽 (英国Nima公司) 。 正十八胺、盐酸、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、甲胺盐酸盐、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵、无水CH3CH2OH、CHCl3,所用试剂均为分析纯。 1.2 实验过程 1.2.1 浓盐酸调节溶液法 将正十八胺 (约1.0 g, 简称为ODA) 加入无水乙醇溶剂中, 水浴加热搅拌半个小时, 用浓盐酸调节溶液pH值至酸性, 蒸发溶剂至溶液体积小于20 mL, 冷却, 结晶析出白色片状晶体。 三次重结晶后收集产物, 利用红外光谱分析其纯度。 1.2.2 甲胺盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐碱盐配比的筛选 铺展液:将ODH溶于氯仿中配成0.002 mol/L的溶液。亚相:将甲胺盐酸盐、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵分别与CoCl2、CuCl2按照1∶1的比例配成0.001 mol/L水溶液, 未调pH值。 1.2.3 odh氯氯化反应 在26±1℃下, 用微量进样器将40 μl, 0.002 mol/L的ODH氯仿溶液铺展在亚相表面上, 稳定15 min后使氯仿完全挥发。计算机控制膜障缓慢 (40 cm/min) 压缩单分子膜, 同时记录膜压变化, 即可得到单分子膜的平衡π～A等温线。 2 结果与讨论 2.1 -ch2-ch2 比较ODA和ODH的FTIR谱图数据 (见表1) ,可以观察到二者都出现了甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2)反对称伸展振动和对称伸展强吸收峰;ODA在3337.7 cm-1处和1570.2 cm-1处分别出现(-NH2)伸缩振动峰和剪式振动峰, 而ODH此两峰则消失, 取而代之的是在2981.9 cm-1和1611.1 cm-1处出现(-NH3+)强吸收峰, 因此可证明正十八胺已完全转化为其盐酸盐。 2.2 亚相中金属离子的影响 如图1所示, 正十八胺盐酸盐在各种过渡金属离子水溶液亚相上铺展均能形成比较稳定的单分子膜,π-A等温线呈现明显的气态—液态—固态相转变, 单分子膜的崩溃压均高于40 mN/m。作固相段曲线的切线, 将等温线外推到横坐标轴得压力为零时, 单分子占有面积约为0.19-