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噻誓类化合物在光电材料中的研究进展 异甲基环化合物，如硫醇、醇和酪氨酸，与休克规则一致，具有芳香性。噻吩的电子云密度要比其他两个高, 因此噻吩具有独特的光学性质和电子传输能力。随着光电材料研究的迅猛发展, 噻吩类化合物以其良好的光电性质, 越来越多地应用于光电材料领域。本文将重点介绍噻吩类化合物在电致发光材料以及光敏材料两个方面的应用。 1 采用硫醇化合物用于电致发光材料 1.1 结构的作用机理 聚噻吩 (PTH) 作为高分子发光材料的突出特点是能够发红光, 而其缺点是荧光量子效率较低, 导致其器件的电致发光效率和亮度都比较低。 聚噻吩发光特性研究主要集中在聚 (3-烷基噻吩) 类多聚物方面。Ohmori等首先用1 (见图1) 做发光层制成了发桔红色光的电致发光器件, 并研究了烷基链长度对电致发光特性的影响。发现随着烷基链的增长, 发光强度增大, 但亮度较低。 但是通过改变3位取代基的空间位阻, 可以调控聚噻吩的共平面性, 从而调节发光链段的有效共扼程度, 实现对发光波长的有效控制。例如:用化合物2、3、4和5做发光层, 可分别制得发蓝光 (440 nm) 、绿光 (520 nm) 、橙光 (590 nm) 和红光 (660 nm) 的电致发光器件。量子效率可达0.1%～1%。而采用化合物4做发光层的电致发光器件, 其发光颜色存在电压依赖性, 可以通过控制电压来控制发光颜色, 实现白色发光。 蓝色发光聚合物的发展迅速且具有良好的性能。部分蓝色聚合物 (如芴, 咔唑) 具有较宽的发射带宽, 可与噻吩、取代噻吩等基团共聚, 利用分子间能量转移, 实现红光发射。Leclerc等将齐聚噻吩与芴共聚得到化合物6。多层器件的发射为666 nm, 且没有芴的发射出现。Shim等将含有噻吩的红光单体BTCVB的与芴共聚得到化合物7。随着共聚物中BTCVB含量增加, 芴的发射逐渐减弱, 光谱红移;当含量为15%时, 芴的发射完全消失, 得到明亮的红光发射 (630 nm) , 很好地实现了蓝光到红光的能量转移。Cao等合成了生色团4, 7-噻吩-2, 1, 3-苯噻二唑 (DBT) 与芴的嵌段共聚物8。DBT的含量大于15%时, 为单一的红光发射, 器件的最大EQE为1.4%, 高效的能量转移大大提高了器件的效率。Leclerc等将齐聚噻吩应用到咔唑系列体系, 合成了红色聚合物9, 量子效率达25%。 1.2 电子云密度对光照效果的影响 Kocw等合成出一系列的OPV型发光材料, 研究发现化合物10由于噻吩电子密度较大, HOMO轨道能级降低, 有利于空穴传输, 可产生蓝-绿光。另外比较化合物10, 11, 12, 萘核取代苯核时, 红移10 nm。而噻吩取代苯核时, 红移50 nm。这说明噻吩的电子云密度对发光材料的发光波长影响很大。 Noda等曾指出, 在聚合型或分子型发光材料中, 杂环噻吩的数目以及取代的位置可调控发光波长。Dingemans等利用噻吩基团对联苯类 (如化合物13.14.15.16) 进行发光波长调节, 发光颜色可从蓝色 (409nm) 到绿色 (490nm) 。噻吩取代苯环时, 会导致发光波长红移, 发光峰形变宽。但噻吩的位置从端部移到中间时, 发光波长从409 nm红移至490 nm。其原因是由于噻吩是五元环, 其2, 5位外共环键角为148°, 从而减少了相邻苯环邻位质子的主体障碍作用, 故减少了噻吩与相邻苯环的平均扭曲角度, 增加分子的共平面性, 使发射波长红移。 Fattori等合成的联噻吩齐聚物17具有很高的荧光量子效率。其发光波长为600nm (橘红) , 开启电压只有2V, 在6V驱动电压下最大量子效率可达到0.13%, 表现出很好的光电特性。 1.3 以噻吩为原料的合成 近年来, 有机金属配合物成为电致发光材料的一个重要研究领域。这类分子具有分子结构确定, 易分离纯化等优点, 且兼有无机物的优点。噻吩也被广泛应用到这一领域。 Edwin C等研究发现单独的Ru (terpy)2+222+基本上没有发光特性, 而将2个或3个Ru (terpy)2+222+单体用噻吩间隔连接, 就有很好的发光性能。Ted M等报道了一类双核联吡啶钌络合物, 中间以齐聚噻吩作为桥的化合物, 并对其光电性质进行了研究, 发现随着噻吩数目的增加, 电子转移的数目也随之增加。此类化合物可与PPV掺杂, 作为电致发光器件的发光层, 形成独特的红绿光开关类分子器件。 稀土元素铕的配合物以其独特的发光特性成为红色发光材料的研究重点。噻吩被广泛应用于其配体中。Kido等首次将以噻吩为配体的配合物18应用到OLED中, 得到了Eu3+的特征发射, 但是最大亮度仅为0.3cd/m2。由于配位数没有达到饱和而且空配位由水分子占据, 因而器件的效