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利用蒸馏数据获得共沸精馏过程的残余曲线图 整个联合沸腾过程包括三个步骤：选择合适的添加剂；找到可能的联合沸腾塔序列以找到合适的添加剂。设计和优化塔序列。用残余曲线图可使前两个步骤得到快捷地解决,从而可简化设计。由于残余曲线图能表示基本的相平衡性质,故也被用于萃取精馏、反应精馏及萃取等,因此残余曲线图已成为重要的设计工具。然而,通过繁复的计算或实验获得残余曲线图的方法既费时又需要大量实验数据,尤其是当缺少试验数据时,将不能得到残余曲线图。本文介绍了利用最少的数据,纯组分和共沸物的沸点及相应组成,获得残余曲线图的方法及一些基础性质。 1 剩余曲线的图像 1.1 残余曲线方程 残余曲线图首先被Schreinemakes在本世纪初提出和使用。通过简单蒸馏试验获得残余曲线,试验装置示意图如图1。 在一简单蒸馏釜中加入某组成的液体,然后无回流加热,随时分析釜中残留液体的组成,直到蒸干为止,我们称残留液体组成变化的轨迹为残余曲线,相应的残余曲线图如图2。从图2可以看出,如果从不同的初始原料组成(xF1和xF2)开始蒸馏,釜内液体组成变化沿各自残余曲线趋向异丙醇和水。残余曲线具有方向性,箭头指向温度增加的方向。残余曲线的起点和终点只能是纯组分点或共沸物点,除纯组分点和共沸物点外,残余曲线不能彼此相交。 残余曲线方程: dxidξ=xi?yii=1,??c?1(1)dxidξ=xi-yii=1,??c-1(1) 式中:ξ为相对时间,xi和yi是组分i的平衡气液相组成。 在不同的原料组成初始值下,微分方程(1)同样可以得到一组残余曲线。由方程(1)可以看出,当xi=yi时,方程有奇异解。这些奇异解也就是残余曲线图上的顶点或交点,它们代表着纯组分、二元共沸物或三元共沸物。 残余曲线具有如下性质:1)独立变量ξ是相对时间量,它随时间作非线性单调增加,区间为[0,+∞];2)独立变量ξ也可以看成是填料塔的相对高度,xi相应地看成为全回流下塔内的液相组成;3)残余曲线的奇异点只发生在纯组分、二元共沸物和三元共沸物上;4)残余曲线的结点和鞍点是奇异点;5)液体组成x永远沿着温度增加的方向运动;6)残余曲线上的液相组成和相应的平衡气相组成的连线与残余曲线相切。 1.2 蒸馏过程残余曲线的变化 从图2中可以看出。图中有两个不同的蒸馏区域,分别是由甲醇-异丙醇-二元共沸物和甲醇-二元共沸物-水所围成的区域,不同蒸馏区域中的残余曲线有不同的终点。把三角组成图分成不同蒸馏区域的特殊残余曲线称为残余曲线边界线。在三角组成图中,被残余曲线边界线分隔成的不同区域称为蒸馏区域。每个蒸馏区域中的所有残余曲线都具有相同的起点和终点。由于残余曲线指向温度增加的方向,即是由低沸点点出发到高沸点点终止,所以残余曲线的起点是所在蒸馏区域中沸点最低点,终点是所在蒸馏区域中沸点最高点。 1.3 分法残余曲线与无稳定点 蒸馏区域内残余曲线的起点和终点为结点,蒸馏区域内没有残余曲线经过的点为鞍点。结点又分为稳定结点和不稳定结点。在任一蒸馏区域中,低沸点点是不稳定结点,即残余曲线的起点;高沸点点是稳定结点,即残余曲线的终点。因此,残余曲线的箭头都背离不稳定结点而趋向稳定结点。图2中的甲醇是不稳定结点,异丙醇和水是稳定结点。 对于鞍点,以图2中的二元共沸物为例,三角形内既无残余曲线进入也无发出。而沿三角形的边和边界线方向分别发出和进入。在任一蒸馏区域中,除边界线和三角形的边有进出外,残余曲线都不能经过鞍点,鞍点是蒸馏区域内的中间沸点点。 2 残余曲线图的确定 许多理论研究者研究了多组元混合物的共沸性。Fien和Liu, Foucher和Doherty, Peterson和Partin等应用拓扑学和指数理论研究了画残余曲线图的简捷方法。此方法只需最少的数据就可以画出残余曲线图,这些数据包括:混合物中各纯组分的沸点,以及共沸物的沸点和组成。 此方法在大多数情况下能画出残余曲线图,只是当存在“不确定性”的特殊情况下,不能确定正确的残余曲线图。此外,该方法还可以检验数据的正确性,排除违反残余曲线画法规则的数据。 本文把纯组分结点数和鞍点数分别表示为N1和S1,二元结点和鞍点数分别表示为N2和S2,三元结点数和鞍点数分别表示为N3和S3,B代表二元共沸物数。利用这些符号可以把系统限制为: N1+S1=3(2a)N2+S2=B≤3(2b)N3+S3=1或0(2c)Ν1+S1=3(2a)Ν2+S2=B≤3(2b)Ν3+S3=1或0(2c) Doherty和Perkins应用拓扑学理论计算出残余曲线图中的二元结点数和二元鞍点数,其算式如下: N2=(2+B?N1?2N3+2S3)/2(3a)S2=B?N2(3b)Ν2=(2+B-Ν1-2Ν3+2S3)/2(3a)S2=B-Ν2(3b) 式中N2和S2的值必须是整