第二章第二节滴定分析基本理论.pptVIP

三）、配位滴定中的副反应 有利于MY配合物生成的副反应? 不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？ 控制酸度；掩蔽； 第二十九页，共四十五页，2022年，8月28日 四）、EDTA的酸效应及酸效应系数 定义： αY（H） =[Y]/[Y] 一定pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。 酸效应系数αY（H） ——用来衡量酸效应大小的值。 第三十页，共四十五页，2022年，8月28日 由上式和表中数据可见 ａ酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小； ｂαY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； ｃ通常αY（H） 1, [Y‘ ][Y]， 当αY（H） =1时， 表示总浓度[Y ]=[Y]； ｄ酸效应系数与 分布系数为倒数关系。 α Y（H） =1/δ 由于酸效应的影响， EDTA与金属离子形成 配合物的稳定常数不能 反映不同pH条件下的实 际情况，因而需要引入 条件稳定常数。 第三十一页，共四十五页，2022年，8月28日 五）、条件稳定常数 滴定反应： M + Y4- = MY KMY =[MY]/（[M][Y4-]） [Y4-]为平衡时的浓度（未知），EDTA总浓度[Y]已知。 由： αY(H) = [Y]/[Y4-] 得： [MY] /（[M][Y]）= KMY / αY(H) = K MY’ 　　　　lgKMY = lgKMY - lgα Y（H） 同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数。 第三十二页，共四十五页，2022年，8月28日 第一页，共四十五页，2022年，8月28日 2）酸碱反应的平衡常数——解离常数 　　　　　　HA　=　H+　+　A- 第二页，共四十五页，2022年，8月28日 2、 配合物或微溶化合物中的平衡反应 M　+　L　?　ML ML　+　L　?　ML2 MLn-1　+　L　?　MLn ┊ ┊ 第三页，共四十五页，2022年，8月28日 二、分布系数 1、分析浓度与平衡浓度 对于滴定分析中常用的酸碱反应、配位反应和沉淀反应可用通式表示（忽略电荷）， M　+　nL　=　MLn 这些反应常常是分步进行的， M　+　L　?　ML ML　+　L　?　ML2 　　　┆ MLn-1　+　L　?　MLn 第四页，共四十五页，2022年，8月28日 反应的最后产物是MLn，在体系中就有n+1种型体，各型体的平衡浓度用[　]表示。各型体的平衡浓度之和称为总浓度，又叫分析浓度，用c表示。各型体的平衡浓度占整个体系分析浓度的比例称为分布系数，用表示。 第五页，共四十五页，2022年，8月28日 2、酸碱平衡体系分布系数 1）　一元酸 以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c 设： HAc 的分布系数为δ1 ； 　　Ac- 的分布系数为δ0 ； 则：δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] ) = 1/{ 1+（[Ac- ]/[HAc]）} = 1/{ 1+（Ka/[H+]）} = [H+]/( [H+] + Ka ) δ0 = [Ac-]/c = Ka / ( [H+] + Ka ) 由上式，以δ对pH作图：分布曲线 第六页，共四十五页，2022年，8月28日 HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： (1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa 时； 　δ0 = δ1= 0.5 (3) pH pKa 时； HAc（δ1）为主 (4) pH pKa 时； Ac- （δ0）为主 第七页，共四十五页，2022年，8月28日 2）　二元酸 以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； （δ2） ；（δ1） ；（δ0）； 总浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-] δ2 = [H2C2O4] / c 　　　　　= 1 / { 1+[HC2O4]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] } = 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 } = [H+]2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }