晶体场理论课件.pptVIP

3-1 晶体场理论1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。晶体场理论认为：络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中央离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响。 3-1 晶体场理论一、d轨道的能级分裂二、d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态三、晶体场稳定化能四、络合物畸变和姜–泰勒效应 3-1 晶体场理论一、d轨道的能级分裂（1）自由的过渡金属离子或原子d轨道图象:zzy－ ++－－+yxx+－+ －－+ddxzyzdxyzy－x+x++角度分布图－ －－+dz2 3-1 晶体场理论（2）d轨道能级的分裂晶体场理论认为静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d 轨道变成能级并不相同，即所谓消除d轨道的简并。这种现象叫d 轨道的能级在配位场中发生了分裂。显然对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。 3-1 晶体场理论M的d轨道角度分布图 3-1 晶体场理论晶体场中d轨道能级分裂 3-1 晶体场理论在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。zzzLLLLLLLLLLLLLyLyLxydz2xLLxLzLLzLLL正八面体配位场LyLx LyLLxLL 3-1 晶体场理论电子云极大值正好与配位体迎头相撞受到较大的推斥，使轨道能量升高较多因此但是另三个d 轨道的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小。总之，由于八面体配位物的作用，使中央d轨道分裂成两组：d 能量较高，记为eg一组：d(x2－y2) , z2二组：d d d 能量较低，记为t2gxy, xz, yz令 E(e )－E(t )==10Dqg2g 3-1 晶体场理论量子力学指出：分裂后的五个d轨道的能量等于d轨道在球形场中的能量E 习惯将E 取作0点；ss，E(e )－E(t )=10Dqg2g则有2E(e )+3 E(t )=02gg解之，有E(e ) =6Dq, E(t )=－4Dq.g2g如下图所示： 3-1 晶体场理论egd ,dz2 (x2－y2)10DqEsd ,d ,dxz xy yzt球形场自由离子d轨道2gd轨道在o 场中轨道能级的分裂图h可见在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与E 相比，se 轨道能量上升了6Dq，而t 轨道能量下降了4Dq.g2g 3-1 晶体场理论正四面体立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。如下图所示： 3-1 晶体场理论ddxy(x2－y2） 3-1 晶体场理论显然可见在四面体场中d轨道也分裂成两组：可以证明在其它条件相同时 3-1 晶体场理论则有解之得 ：如下面的d轨道能级分裂图 3-1 晶体场理论t22 D t35D tEs球形场e自由离子d轨道八面体场T 场中d轨道能级的分裂图d可见在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对E 而言，st2轨道能量上升了1·78Dq，而e轨道下降了2·67Dq. 3-1 晶体场理论平面正方形在平面正方形络合物中，四个配位体沿+x、+y方向与中央离子接近下图所示ddxy(x2－y2）平面正方形中的d(x2－y2)和d 轨道xy 3-1 晶体场理论极大值与配体迎头相撞，能量最高，dxy 极大值在xy平面内，能量次之有一极值xy在面内，能量更低dxz,dyz不在xy平面内，能量最低dxyEd 、dsxzyz自由离子d轨道在正方形场中轨道能级的分裂图 3-1 晶体场理论二、 分裂后d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态d轨道分裂前，在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。d轨道分裂后，在络合物中，金属离子的d电子排布将有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能和成对能的大小有关。⒈分裂能本节内容的要点⒉成对能⒊分裂后d轨道中电子的排布4.络合物的紫外可见光谱 3-1 晶体场理论1.分裂能高能的d轨道与低能的d 轨道的能量之差叫分裂能。t2g→eg例如 在八面体络合物中,电子由△=E(e )-E(t )g2g⑴分裂能的大小可由光谱数据推得。Ti3+ 具有d1组态 ，在 [Ti(H O) ]3+ 中发生26d→d跃迁：例如最大吸收20300cm-1(t )10(t )0(eg)12g2g(eg)则△=20300cm-1 3-1 晶体场理论常见的分裂能见下表某些八面体络合物的中央离子Ti3+配位体构型6Br 6Cl 6H O 6NH 6CN---233d3d3d4d1----2030017700----2V3+263003Cr3+Mo3+Cr2+Mn2+Fe 2+-----13600 174