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一般，对二取代和多取代环己烷衍生物来说，若没有其它因素的参与，取代基尽可能处在ｅ键上，尤其对烷基是这样。 1，2位取代 顺式：ａｅ或ｅａ 反式：ｅｅ 1，3位取代 顺式：ｅｅ 反式：ａｅ或ｅａ 但对其它非烷基取代基，具体情况要具体分析。 顺-1，3-环己二醇由于有氢键存在，使羟基在ａ键的构象稳定。 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第123页。 大的基团如－C(CH3)3要尽量避免占直键，在顺－1,4二(三级丁基)环己烷中，两个都是大的基团，只能一个占平键，另一个占直键，但是这样造成的张力太大，故不得不迫使环本身发生扭转，变成扭船型构象，这样两个大的基团都可占据近似的平键，如下式所示： 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第124页。 三、二环化合物的构象 1. 名称 萘 十氢合萘　 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第125页。 2. 顺十氢合萘平面表示法 3. 反十氢合萘平面表示法 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第126页。 同单环化合物不一样，二环化合物构象的活动性是受限制的，常常只存在一种固定的构象。 例：十氢化萘 在十氢化萘 分子中，一个环可看做是另一个环的两个取代基 顺十氢化萘（可变的，有构象异构体） 反十氢化萘 （固定的） ａｅ键 ｅｅ键 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第127页。 四、构象对物理、化学性质的影响 1、分子处于不同的构象，其能量是不同的 例: 1,2-二氯乙烷 对位交叉最稳定 温度升高，非对位交叉构象增多，导致分子的偶极矩变化 对位交叉偶极矩：μ = 0.0D 全重叠式偶极矩：μ = 3.6D 1,2-二氯乙烷在旋转过程中， μ在0.0~3.6D之间变化， 所以在不同的温度下，测定其μ，有不同的值。 结果：温度升高， μ值增大 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第128页。 2、分子处于不同的构象，其旋光性不同 例：二溴芪 C6H5CHBr-CHBrC6H5 最稳定的构象是两个苯环处于对位交叉 内消旋体 旋光体 二溴芪有两种不同的构型，其物理性质也不同。 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第129页。 3、分子处于不同的构象，其化学反应活性不同 例： 环己烷，相同的取代基在ａ键或ｅ键上， 在热力学稳定性方面和空间因素方面是不同的 4-叔丁基环己基羧酸乙酯在醇钠溶液中加热， 平衡混合物中，反式异构体占84% 反式（速度快20倍） 顺式 ａ键的位置比较受阻，反应易发生在ｅ键上， 当反应发生在环外原子上，例：酯化或水解， 空间因素起主导作用 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第130页。 不对称合成 非手性化合物在非手性条件下生成外消旋体。 为什么总得外消旋体？ 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第131页。 一个分子在对称环境下反应, 不可能有选择性。(左旋体与右旋体过渡态能量相同, 反应活化能相同, 反应速率相同) 。 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第132页。 1. 由手性化合物进行不对称合成 [构象分析] 中间体自由基构象能 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第133页。 结果：产物为不等量的非对映体，且meso-占优势。 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第134页。 2. 非手性分子通过引入手性基团进行不对称合成 一个分子的构象决定了某一试剂接近分子的方向。 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第135页。 3. 非手性分子通过引入手性催化剂进行不对称合成 手性配体：(R)-BINAP 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第136页。 4. 选择性生物催化不对称合成 条件温和、高效、立体专一 5. 立体选择性反应与立体专一性反应 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第137页。 高等有机化学立体化学全文共140页，当前为第138页。 高等有机化学立体化学