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固体表面化学 5.6 表面上的扩散 表面上的原子同样可以通过扩散从一个格位迁移到另一个格位。在一定温度下这个原子的迁移距离 如果固体表面是均匀的，所有的表面原子均以相同的结合能被束缚在格位上的话，那么我们可以根据原子扩散时所需要断裂的化学键能和键的数目，以及根据扩散时原子可能受到的长程力的影响，计算出表面原子的扩散活化能。 固体化学-表面化学全文共62页，当前为第31页。 固体表面化学 原子尺寸的固体表面模型 固体化学-表面化学全文共62页，当前为第32页。 固体表面化学 由于固体表面的不均匀性，表面上的各原子所处位置可以有很大差异，所以其扩散活化能也各不相同。 一般而言，固体表面的扩散活化能比体相中的原子要小很多。 固体化学-表面化学全文共62页，当前为第33页。 固体表面化学 5.7 气体在固体表面上的吸附 当分子撞击到固体表面时，绝大多数分子在碰撞中由于能量的损失，会在表面上停留一个较长的时间(约10-6-10-3s)，这比原子振动时间(~10-12s)要长得多，这样分子就将有可能完全损失掉它们的动能，从而不能再脱离固体表面，被表面所吸附。 固体化学-表面化学全文共62页，当前为第34页。 固体表面化学 气体分子在固体表面上相对聚集的现象称为气体在固体表面上的吸附(adsorption)。通过吸附，可以降低固体的表面能。 被吸附的分子叫做吸附质(adsorbate)，固体叫做吸附剂(adsorbent)。 至于一个撞击到固体表面上的分子需要停留多长时间才能被吸附，这主要由分子与表面原子之间相互作用的本质以及表面的温度所决定。 固体化学-表面化学全文共62页，当前为第35页。 固体表面化学 当吸附质分子与固体表面间的作用为弱相互作用时，能被吸附需要较低的表面温度和较长的停留时间。 弱相互作用是指分子与表面原子间的偶极-偶极、诱导偶极之间的范德华力以及其它短程作用力，这些作用力跟分子与表面的距离的三次方或六次方成反比。 由这些弱相互作用所产生的吸附叫做物理吸附(physical adsorption)，可以是单分子层的，也可以是多分子层的。 固体化学-表面化学全文共62页，当前为第36页。 固体表面化学 一般而言，物理吸附是没有选择性的，任何气体在任何固体表面都可以发生物理吸附，越容易液化的气体越容易被吸附。 物理吸附的速度很快，通常在几秒到几分钟内就可以达到平衡。降低压力，可以把被吸附的气体毫无变化的移走。 在物理吸附过程中，气体分子和固体表面的化学性质都保持不变。因此，物理吸附类似于被吸附气体凝聚在固体表面，而物理吸附的热效应也和气体的凝聚热相近，一般为1-10kcal/mol。 固体化学-表面化学全文共62页，当前为第37页。 固体表面化学 如果被吸附分子与固体表面原子之间有部分的或完全的电子转移，那么吸附分子被较强的静电力束缚在表面原子上，二者之间的作用跟它们之间的距离的一次方成反比，这种吸附叫做化学吸附。 化学吸附的热效应约为15-150kcal/mol，相当于化学结合能。 固体化学-表面化学全文共62页，当前为第38页。 固体表面化学 如果能发生化学吸附，那么即使在表面上停留时间很短，表面温度较高，也可能被表面所吸附，同时，由于分子与表面原子结合时需要一定的活化能，所以升高温度反而对于化学吸附是有利的。 此外，单纯通过减压是不能使化学吸附的分子解吸的。 通常惰性气体的吸附均为物理吸附，而较活泼的气体如O2、F2、H2等则比较容易发生化学吸附，尤其是在金属表面上。 固体化学-表面化学全文共62页，当前为第39页。 固体表面化学 吸附类型的判断 通过吸收光谱可以检测气体分子在固体表面上的吸附状态，如果光谱的紫外、可见或红外区出现有新的不同于原来气体分子的特征吸收带，这就表明发生了化学吸附。 而物理吸附只能使被吸附分子的特征吸收带发生位移或强度发生改变，不会产生新的吸收带。 固体化学-表面化学全文共62页，当前为第40页。 固体表面化学 物理吸附的特点： 1. 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。 2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。 3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。 固体化学-表面化学全文共62页，当前为第41页。 固体表面化学 4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5. 吸附可以是单分子层或是多分子层的。 6. 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。 固体化学-表面化学全文共62页，当前为第42页。 固体表面化学 化学吸附的特点： 1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键