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讲义为准 第六章 1、第二节 配位场理论P196图6.2.2要理解 在八面体场中，中心原子的外层轨道5个(n-1)d、2个ns、3个np与和配位原子的6个σ轨道重新组合排列。 中心原子在坐标原点，6个配位体分别在坐标轴上的六个方向，能与这六个配体形成?键的为s,px,py,pz,dz2,dx2-y2，余下dxy,dyz,dxz保留?键不变。所以中心原子轨道分组情况为： ?： s,px,py,pz,dz2,dx2-y2 ?： dxy,dyz,dxz 2、八面体场的分裂能（整节） 影响?o的因素 （1）配位体的影响：光谱化学序列 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序： I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2-CO, CN- （2）中心M离子：电荷Z增大， ?o增大；主量子数n增大， ?o增大 （3）晶体场类型的影响：晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况也不同，例如：在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同。 3、表6.2.3 不同d电子组态的LFSE值，LFSE大小对不同性能的影响 LFSE: d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。 八面体场中LFSE的计算（参照课本P198和PPT） LFSE大小对配位化合物性质的影响 （1）离子水化热和MX2的点阵能 第一系列过渡金属二价离子由Ca2 + （3d0 ）到Zn2+ （3d10），由于3d 电子层受核吸引增大，水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循序增加 （放热量增加），但实际上由于受LFSE的影响形成双突起曲线，它是按弱场情况变化的。 第一系列过渡金属元素的卤化物，从CaX2 到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，点阵能（由离子变成离子晶体放出的热量，负值）随d电子数变化也有类似的双突起的情况。 （2）离子半径 由于随核电荷增加，d电子也增加，但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，单从这个因素考虑应单调下降。实际上，由于LFSE的影响，HS型出现向下双峰，LS型出现向下单峰，这是LFSE的能量效应对微观结构的影响。八面体配位时，HS态的半径比LS态的半径大。 （3）Jahn—Teller效应 定义：当简并的轨道上填充不同个数的电子时，使其中一个轨道的能级降低，另一个升高，配位离子发生变形，空间结构有所变形，消除了原来的简并性。 典型例子Cu2+： a.中心离子的d电子分布在全满、半满、或全空时，电子云是球形对称或正八面体对称的，因而不会产生畸变，形成正常的构型。如果d电子分布离开了球形对称，则电场的作用将不均衡，对配位体的作用在不同方向上将有强弱之分，发生形变。 b.对于eg轨道距全满、半满少一个电子的中心离子，所形成的八面体络合物都会有显著的形变，具有这种结构的体系是d4（高自旋），d7（低自旋）和d9组态，Cu2+（d9）；Cr2+（d4），Mn3+（d4），Ni3+（d7）的络合物都存在Jahn-Teller效应。 c.对于t2g轨道距全满、半满少一个电子，八面体络合物的形变较小，因为t2g电子恰好和配位体方向错开，它们与配位体间的作用相对较小，因此Jahn-Teller效应不显著。 d.对四面体构型的络合物，也可能产生Jahn-Teller效应，但是d轨道分裂的较小，相应的形变也极微弱。 4、P202 大体了解除四面体场和八面体场外的其他场的分裂情况 5、P203 金属羰基化合物配建类型 图6.3.1 CO 以碳原子和金属原子相连，M—C—O 成直线。CO 分子的孤对电子与中心金属原子的空轨道形成 ? 配键；CO 分子的的反键 ?* 轨道与金属原子的 d 轨道形成 反馈 ? 键。这两方面的键合称为 ? -? 配键。两方面的电子授受作用互相配合，互相促进，其结果使 M—C 间的键比共价单键要强，而 C—O 间的键比 CO 分子中的键要弱一些。 6、P207 图6.4.2 四重键 P207正文第二段和第三段 7、P210 金属簇合物的定义，几个例子，利用十八电子规则求金属骨架类型 定义：过渡金属簇合物是由3个或3个以上过渡金属原子直接成键，形成多面体或缺顶多面体的骨架，周围连接配体的化合物。 课本P210例题1、2、3 第七章 1、7.1.1整节（图7.1.2-7.1.4）不同维数中会选取会选取结构基元 二维周期结构中结构基元一定是平行四边形。三维结构基元选取，对比Mg、金刚石与Po等。 2、为什么晶体中只存在1,2,3,4,6对称轴 详细内容参照P235 3、螺旋轴和滑移面的定义 螺旋轴对应的操作是旋转和平移的联合对称操作。旋转轴nm的基本操作是绕转旋转2π/n，接着沿着轴的方向平移m/n个和轴平