结构化学期末小结.docxVIP

六章．0.定义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物成为配合物。1.配合物的组成：内界、外界。内界:中心体(原子或离子)与配位体。外界：与内界电荷平衡的相反离子。2.分类：①配位原子的数目：单啮配体，只含一个配位原子的配体(增大溶解度；NH3,H2O等)；非螯合多啮配位体，含有两个或两个以上的配位原子的配体，用作沉淀剂；螯合配位体：一个配位体中的几个配位点能喝同一个金属离子配位（不溶于水，溶于有机溶剂，掩蔽剂）。②键合电子的特征：σ-配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键的配体: 如：X-，NH3，OH-；π-酸配体：与金属离子(或原子）d轨道对称性匹配的空轨道(p,d或π*)，能接受中心离子或原子提供的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如：R3P，R3As，CO，CN-等；π-配体：既能提供π电子（定域或离域π键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱和有机配体。π-酸配体提供孤对电子对，π-配体提供π电子。 3.中心原子的配位数：单齿配体：配位数等于内界配体的总数。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。命名：原则是先阴后阳，先简后繁。①简单配合物的命名：(1)先无机后有机;(2)先阴后阳、中性（的名称）。cis -[PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)/ K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) (4)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II) 4几何结构和电子结构：配位数：2直线形；3三角形或T形；4正四面体或平面正方形；5三角双锥或四方锥形；6八面体或三棱柱。 5配位化合物结构理论的发展：价键理论 晶体场理论 分子轨道理论 配位场理论。6晶体场理论 要点：1.晶体场理论是静电作用模型,把中心离子和配体的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电作用。中心离子处在配体所组成的场(晶体场)中。2.由于d轨道的对称性不同,当L接近M时, 简并的d轨道将发生能级分裂。由于配体场的对称性不同,发生的能级分裂也不同。3.能级的分裂,引起电子重新排布不同,获得晶体场稳定化能(CFSE),使配合物的总能量下降.考虑了原子轨道的重叠即共价键的形成，认为：对称性一致的原子轨道线性组合成配合物的分子轨道---离域分子轨道。 7分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。 (2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。8分裂能(△o)：1个电子从较低能量d轨道跃迁到较高能量d轨道所需的能量。E(eg) =6Dq, E(t2g)=－4Dq。π扩大，d缩小。 9电子成对能(P)：迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所需要的能量。△P， 电子倾向于多占轨道(弱场)，高自旋（HS）；△P，电子占据最低能的轨道(强场)，低自旋（LS）。 10场强顺序：① 配体的影响：卤素 ；C N O F S Cl Br I ② 中心离子的影响：Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Cr3+Fe3+V2+Co2+ Ni2+Mn2+ 对中心离子，价态高分裂能大，二、三过渡系列大于同族第一系列 11（1）晶体场稳定化能：定义： d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，配合物也就越稳定。 CFSE= (4n1-6n2)Dq - (m1-m2)P（2）配位体稳定化能LFSE：d电子在分裂前 d 轨道中总能量(ETS)与在分裂后 d 轨道中的总能量(ETLF)之差。LFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P。n1:t2g轨道中的电子数，n2:eg轨道中的电子数，m1八面体场中的成对电子数，m2球形场中，成对电子数。 12离子水化热和MX2的点阵能：水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循序增加 （放热量增加），但实际上由于受LFSE的影响形成双突起曲线，它是按弱场情况变化的；第一系列过渡金属元素的卤化物，从CaX2 到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，点阵能（由离子变成离子晶体放出的热量，负值）也有类似的双突起的情况。13离子半径：应单调下降，实际上，由于LFSE的影响，HS型出现向下双峰，LS型出