结构化学 期末小结2.docxVIP

1、配合物的组成：内界:中心体(原子或离子)与配位体；外界：与内界电荷平衡的相反离子. 2、种类、配位点、结构特征：单齿配体、多齿配体；σ-配体、π-配体。 3、结构理论的发展：a）价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。它是一个定性理论，不能解释光谱，有些配位化合物的磁性、几何构型和稳定性也不能满意地得到说明。要点：形成体(M)：有空轨道；配位体(L)：有孤对电子；形成体(中心离子)采用杂化轨道成键；杂化方式与空间构型有关。区分内轨型配合物和外轨型配合物，同一中心离子前者更稳定。b）要点：晶体场理论是静电作用模型,把中心离子和配体的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电作用。中心离子处在配体所组成的场(晶体场)中；由于d轨道的对称性不同，当L接近M时，简并的d轨道将发生能级分裂。由于配体场的对称性不同，发生的能级分裂也不同；能级的分裂，引起电子重新排布不同，获得晶体场稳定化能(CFSE)，使配合物的总能量下降。优缺点：成功地解释了配位化合物的许多结构和性质；只按静电作用进行处理，相当于只考虑了离子键作用，出发点过于简单，不能说明由共价性引起的任何效应和现象。c）分子轨道理论：对称性一致的原子轨道线性组合成配合物的分子轨道---离域分子轨道。 d）配位场理论：对中心离子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。①分裂情况（见图）：分裂能(△o)： 1个电子从较低能量d轨道跃迁到较高能量 d轨道所需的能量。与Es相比， eg轨道能量上升了6Dq，而t2g 轨道能量下降了4Dq。 同理：四面体场：相对Es而言， t2（dxy,dyz,dzx）轨道能量上升了1.78Dq，而e（dx2-y2,dz2）轨道下降了2.67Dq。平面正方形：从高到低dx2-y2＞dxy＞ dz2＞dyz=dzx。 分裂能(Δ)的大小影响因素：强场顺序：场强增强，分裂能增大； 同一中心离子，价态↑，△↑； 中心离子所在周期, n↑，△↑ 成对能P：当PΔ，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（HS）配位化合物；当PΔ， 电子占据能级低的轨道，形成强场低自旋型（LS）配位化合物。 ②晶体场稳定化能：d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，配合物也就越稳定。 （八面体场）n1：t2g轨道中的电子数；n2：eg轨道中的电子数；m1：八面体场中成对电子数；m2：球形场成对电子数。 配位场稳定化能：d电子在分裂前d轨道中总能量(ETS)与在分裂后d轨道中的总能量(ETLF)之差。LFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P（n1、n2、m1、m2同上）。 ③Jahn-Teller效应：在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。（如果d 电子在eg*和 t2g 轨道上呈不均匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。）（较低能级(t2g)上d 电子不均匀时，发生小畸变。较高能级(eg*)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。）应用：配合物的畸变：例如，对于由d10→d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而±x，±y上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键 ，因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升， dz2能级下降，形成直线型。同理，若是d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，则成平面正方形。 4、σ-π配键：a）形成：配位体一方面利用孤对电子或成键π电子给予中心原子的空轨道形成σ配键，另一方面又有空的π*轨道或π轨道和中心原子的d轨道叠加，由中心原子提供电子形成π键。b)羰基配位：CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O 在一直线上。CO分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成σ配键；另一方面又有空的反键 π*轨道可接受金属原子的 d 电子形成π键。这种π键称反馈π键。结果：两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使 M—C 间的键比共价单键要强；由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比 CO分子中的键弱一些。c）性质特点：对于大多数羰基配位化合物每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则；具有反磁性。许多不饱和的有机化合物分子或离子与低价氧化态的过渡金属例如Cu+，Ag+，Pt2+等形成的配合物。 5、物质磁性：铁磁性