有机化学第06章碳氧单键化合物.pptVIP

Chapter 6 碳氧单键化合物 ;乙醇(CH3CH2OH);秸秆转化为燃料乙醇路线图;吉林燃料乙醇有限责任公司生产 燃料乙醇的主装置;;;.1 醇的分类与命名 ;2 酚的命名; 醚是由氧原子连结两个烃基而成的化合物。通式为R—O－R或Ar—O—R或Ar—O—Ar。如果醚的两个基团相同，叫对称醚，两个基团不同的叫不对称醚或混合醚。 ;;;a. C-H键断裂：——亲电取代反应;a. C-H键断裂：——亲电取代反应;1、物理性质;形成分子内氢键的化合物，溶解度和熔沸点都比较低。例如： 邻硝基取代酚 间硝基取代酚 溶解度 0.2g/100mlH2O 1.35g/100mlH2O 沸点(70mmHg) 100℃ 194℃ ? 结晶醇的形成 低级醇能跟一些无机盐形成结晶醇或醇化物。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。在有机合成工业和实验中常利用醇的这一性质来除出有机化合物中的少量醇。 ;2、 光谱特征 ;乙醇的1HNMR;;1. 醇与氢卤酸反应——SN; ;与卤化氢反应——重排产物;22; ? 应用－Lucas试剂(ZnCl2-浓HCl)区别伯、仲、叔醇;Lucas试剂(ZnCl2-浓HCl)区别伯、仲、叔醇; ;2. 醚与氢卤酸反应; ;3. 环醚与氢卤酸反应——SN2(类似SN1机理);酸性环境——电子效应影响大;30;【注意】环醚在碱性条件下开环反应——SN2机理; ;;1. 分子内脱水(消除反应)——制备烯烃;醇脱水的E1反应机理; ; ;2. 分子间脱水(亲核取代反应)——制备醚;【注意】 ? 反应机理——SN2 ? 醇的反应活性——1°ROH有利 ? 控制反应条件，可以分别得分子内消除产物与分子间消除反应产物。;;3. 羧酸酯; ;【注意】：对于取代苯酚，吸电子基团使苯酚的酸性增加。 而给电子基团使苯酚的酸性降低。; 与活泼金属反应; 环醚与格氏试剂发生开环反应。环氧乙烷与格氏试剂作用是制备一级醇的重要方法。通过反应，可使格氏试剂中烃基碳链增加两个碳原子。; ; ;如果邻、对位都有取代基，则不发生重排反应。因 Claisen重排反应包括H―迁移反应，以恢复苯环的稳定结构。若邻、对位均有取代基，则[3,3] σ迁移反应后，不能恢复苯环稳定结构，能量上不利，故不发生Claisen重排反应。; ;5. 酚与FeCl3的显色反应 ;不同取代苯酚与FeCl3溶液反应呈现不同的颜色，例如：;三、氧化反应;53; ;Swern氧化法：二甲亚砜(DMSO,Dimethyl Sulfoxide)和草酰氯与伯醇或仲醇作用得到醛或酮。;Swern氧化法: 二甲亚砜和二环己基碳二亚胺(DCC,Dicyclohexylcarbodiimide)将伯醇氧化为醛，也可用于将仲醇氧化为酮。;Oppenauer氧化法：在醇铝(如异丙醇铝)存在下，仲醇与酮(如丙酮)一起加热反应，仲醇变为酮，而酮变为醇。;烯丙基醇和苄基醇被二氧化锰氧化为α, β-不饱和醛，产率较高。;2)Jones试剂——氧化2o醇停留在酮阶段，且双键不受影响;J. Org. Chem., 1998, 63, 2058-2059 ; ;2. 二元醇的氧化;反应经过环状高碘酸酯中间体，故刚性的反式邻二醇不会被高碘酸氧化，例如，下列两个邻二醇化合物不被高碘酸氧化：;具有下列结构的一些化合物有同邻二醇类似的反应;此方法在有机合成上使一些不易合成的化合物能在温和条件下得到，且产率较高。例如，将易得的酒石酸二丁酯氧化为难得到的乙醛酸丁酯： ;2) 片呐醇重排反应(Pinacol Rearangement ); ;3. 酚的氧化 ;过氧化物不稳定，受热容易爆炸。作减压蒸馏前要检查是否有过氧化物存在。检查过氧化物的方法，可以用KI的酸性溶液与乙醚混合。 也可以用FeSO4与KSCN混合溶液与乙醚振荡。 ; ; ; ; ; ; ; ; ;8、 芳基醚的生成;反应过程为：;9、 布赫尔(Bucherer)反应;;2. 烯烃硼氢化、羟汞化;3.碳氧双键化合物还原; ; ;催化加氢;4.碳氧双键化合物与格氏试剂反应;二、酚的制备;2. 氯苯水解;3. 碱熔法;4、重氮盐水解;三、醚的制备;用Williamson合成法合成不对称醚时，存在亲核取代反应与消除反应的竞争。要选择合适的条件以及合理的路线，避免烯烃的生成。;4. 冠醚的合成;95;作业：3, 4, 5, 7