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从量子化学图形解读分子间π-π相互作用 Zhou2009 这本来是应网友作的纳米碳管吸附有机分子和二体叶绿素计算解析，但是都涉及到分子 间π-π相互作用，看了一点分子间π-π相互作用的文献，知道了一个大概，不禁想如果具体 计算一下这个体系，并从量子化学图形来作解读，会是怎样的呢？这个问题应是属于范德华 力的范畴，这范德华力又如何从量子化学图形来展示来解读呢？ 一、模型和计算方法的选择： 分子间π-π相互作用，最简单的例子莫过于两个苯的相互作用。苯在常温下是液体，表 明苯分子之间是有相互作用并使之凝聚的。水在在常温下也是凝聚的液体，但它是由复杂的 氢键体系维系的。显然，苯的凝聚既不是成键也不是氢键，应是靠范德华力，具体到这个体 系也即是所谓分子间π-π相互作用。这样界定，让我们对苯之间相互作用时的间距心中有一 个数量级，即范德华力的作用距离，可以据此选择计算方法。 对二体苯进行全优化，G09 中集成了大量的方法： 先用HF/6-311++g**，二苯相距从3.7 优化至6.88875 （还在继续拉长，人工中止）。 在优化过程中，G09 会即时输出out 文件，并不断更新它，双击out，就会在GV 中自 动打开即时输出out 文件图形，二苯平面是平行、重合的。可以测量二体苯对应C 之间的距 离，此即是二苯之间的距离。 看来，由于HF 方法忽略了电子相关，处理分子间π-π相互作用即范德华作用力不佳。 二苯相距拉长到远超出范德华力范畴，描述不了分子间π-π相互作用。 而DFT 方法考虑了电子相关，且有多种进一步深化改进的方案，pbepbe 是纳米碳管计 算推荐的，用pbepbe/6-31+g(d)，二苯相距从3.7 优化至4.84837 。 再用b97d/6-31+g(d)，二苯相距从3.7 优化至3.99969 。b97d 是G09 新增加的，算氢键、 远程弱作用和激发态比较好。 参照C 在晶体中的平均范德华半径，从1.7 至2.0 的数据都有，认为b97d 应还比较靠 谱可用，就先用它初探一下吧。 由于一个苯分子与它在二体苯分子中的基本电子密度往往基本保持不变，一作密度差， 这些没有变化的电子密度被抵消了，密度差所反映的只是二苯分子π-π相互作用引起的电子 密度净变化，这正是我们要考察的。 特别是当采用二体苯分子总体与各独立苯分子作电子密度差Δρ时，从图形来观察这两 个独立苯分子在组成二体分子后，电子密度分布发生了什么变化，只要计算方法基本靠谱， 它反映的基本性质还是可信的，这变化还是非常敏感的、鲜明的、可以说明问题的。算远程 作用本来须用尽可能大的基组，为了初步分析只抓性质，还是适可而止。 二、二体苯的计算和Δρ 图形： 虽然说是从Δρ 图形来解读二体苯，实际上还是如何从二体苯的架构知识来解读Δρ。 这量化图形，是“无字天书”啊！“天”，是指客观自然存在的化学实体。“书”，即量子 化学对这具体的化学实体的最根本描述。这描述在这里只是电子密度分布以及电子密度差 Δρ而已，它并没有直接用文字说明的来告诉我们，是“无字”的图像。 对二体苯分子总体 与各独立苯分子作电子 密度差Δρ，进入GV 中 作等值面图 （0.0001 ）如 图1。紫色代表电子密度 增加处，青色代表电子 密度减少处。 从看Δρ 的经验来