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第5章 热分析法 理学院郭敏杰 热分析四大支柱 差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析 1）热重法：在程序控制温度下，测量物质质量随温度变化的一种技术。 2）差热分析：在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。 3）热机械法：在程序控制温度下，测量物质在一定负荷下的形变与温度关系的技术。 4）差示扫描量热法：在程序控温下，测量加入物质在与参比物之间的能量差随温度变化的一种技术。 1）热分析应用范围 ① 测量物质加热（冷却）过程中的物理性质参数，如质量、反应热、比热等； ② 由这些物理性质参数的变化，研究物质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性质，评定材料的耐热性能，探索材料热稳定性与结构的关系，研究新材料、新工艺等。 　　具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。 热分析在聚合物研究中的应用 玻璃化转变和各种次级转变； 结晶与熔融——结晶度和结晶动力学参数； 聚合物热分解、裂解、热氧降解； 聚合反应动力学和固化交联动力学； 聚合物吸水性和脱水性研究； 未知聚合物的鉴定； 共聚物和共混物的组成； 共混相容性、共混形态及相互作用； 5.1 差热分析（Differential Thermal Analysis, DTA ） ——DTA是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。 ——参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质 5.1.1 差热分析原理 把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却。 在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度。 参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高。这样，两侧就有一个温度差。 然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。 差热分析原理 热电偶与差热电偶 DTA热谱图 5.1.2 差热分析仪 由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。 （1）加热炉 ——炉内有均匀温度区，使试样均匀受热； ——程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高； ——电炉热容量小，便于调节升、降温速度； ——炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰； ——炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。 ——使用温度上限1100℃以上，最高可达1800 ℃ 。 （2）试样容器 ——容纳粉末状样品。 ——在耐高温条件下选择传导性好的材料。 ——耐火材料：镍（1300K）、刚玉（1300K）等。 ——样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。 （3）热电偶 ——差热分析的关键元件。 ——产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化； ——能测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀； ——比电阻小、导热系数大； ——电阻温度系数和热容系数较小； ——足够的机械强度，价格适宜。 铜-康铜（长期350℃ /短期500 ℃ ）、 铁-康铜（600/800 ℃ ）、镍铬-镍铝（1000/1300 ℃ ）、 铂-铂铑(1300/1600 ℃ )、铱-铱铑（1800/2000 ℃ ）。 （4）温度控制系统 ——以一定的程序来调节升温或降温的装置， ——1－100K/min，常用的为1－20K/min。 （5）记录系统 差热分析仪 TAS-100型热分析仪 5.1.3 差热分析曲线 差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。 DTA曲线：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。 DTA曲线是指试样与参比物间的温差（ΔT）曲线和温度（T）曲线的总称。 DTA曲线 DTA曲线的几何要素 ① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份； ③ 吸热峰：TS＜TR，ΔT＜0时的曲线部份； ④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； ⑤ 起始温度(Ti)：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度； ⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度； ⑦ 峰顶温度